一种银微纳线的制备方法
阅读说明：本技术 一种银微纳线的制备方法 (Preparation method of silver micro-nano wire ) 是由 李臻 周剑 黄良辉 吴照坤 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种银微纳线的制备方法,本发明采用离心纺丝法、利用离心力克服旋转流体的表面张力,使得射流在离心力、空气阻力和流变力三个力的共同作用下喷出,历经溶剂挥发、纤维拉伸、煅烧,最终制得长度明显增长的银微纳线,不需要拼接,克服了现有技术得到的银纳米线长度短需要拼接的缺陷。(The invention provides a preparation method of silver micro-nano wires, which adopts a centrifugal spinning method and utilizes centrifugal force to overcome the surface tension of rotating fluid, so that jet flow is sprayed out under the combined action of the centrifugal force, air resistance and rheological force, and finally the silver micro-nano wires with obviously increased length are prepared through solvent volatilization, fiber stretching and calcination without splicing, thereby overcoming the defects that the silver nano wires obtained by the prior art are short in length and need to be spliced.)
技术领域
本发明属于纤维制备
技术领域
，尤其涉及一种银微纳线的制备方法。背景技术
纳米纤维是当前最前沿的纤维材料，由于其具有孔隙率高、力学性能优异、比表面积高等特点，被广泛应用于组织工程支架、药物输送、高性能过滤材料、人造血管、生物芯片、纳米传感器、复合材料和其他新兴领域。
传统的静电纺丝工艺是生产纳米纤维最常用的方法。但是静电纺丝生产率低，限制了其大规模应用。其他的纺丝方法如熔喷、相分离、模板合成和自组装方法，相对更复杂，只能通过有限类型的聚合物来制造纳米纤维。例如，熔喷虽然是一种生产效率很高的方法，在工业上被广泛用于生产直径大于1μm的纤维。但是，当用于生产纳米纤维时，熔喷仅限于几种聚合物，如聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)等少数几种聚合物。相分离方法包括胶凝、相分离、溶剂交换和冷冻干燥等多个步骤，十分复杂。到目前为止，只有少数几种聚合物，如聚乳酸(PLA)和聚乙交酯(PGA)，能通过相分离方法制成纳米纤维。在模板合成法中，纳米纤维是通过在多孔模板的空心通道中填充聚合物，然后进行繁琐的模板去除过程来制备的，所以这种方法不能生产出长纤维长度的纳米纤维。
目前制备银纳米线的方法根据工艺原理，可以分为物理法和化学法。化学法主要有模板法、多元醇法(醇热法)和电化学沉积法。目前最常见的是使用多元醇法来制备银纳米线，即使用多元醇为溶剂和还原剂，使用金属化合物为前驱体，在还原剂和稳定剂作用下，加热合成AgNWs(银纳米线)。使用醇热法制备的银纳米线长度在100μm以下，直径在100nm以下，长径比最大在2000左右。用于生产AgNWs的多元醇方法不可避免地会产生作为副产物的纳米颗粒，这对于生产高纯度的AgNWs是一个不小的难题。在模板合成法中，纳米纤维是通过在多孔模板的空心通道中填充聚合物，然后进行繁琐的模板去除过程来制备的，所以这种方法不能生产出长纤维长度的纳米纤维。
物理法生产金属纳米线目前已经开发出例如，静电纺丝，熔融纺丝和湿法纺丝等技术。静电纺丝方法已广泛用于制造聚合物、陶瓷、金属和碳的超细纤维。然而，使用静电纺丝生产效率不高并且能耗十分高，不适合大规模生产。熔融纺丝和传统的湿纺可以高速高效地获得聚合物导线，但是，纤维的直径通常大于10μm。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种银微纳线的制备方法，能够制得长度明显增长的银微纳线。所述银微纳线是指银微米和/或纳米线。
本发明的第二个方面提出了一种银微纳线。
根据本发明的第一个方面，提出了一种银微纳线的制备方法，包括以下步骤：将包含银盐、具有包覆作用的还原剂、表面活性剂和有机溶剂的纺丝液进行离心纺丝，制得银微纳线前驱体，再将银微纳线前驱体进行煅烧，制得银微纳线。
本发明中，离心纺丝利用离心力克服旋转流体的表面张力，使得射流在离心力、空气阻力和流变力三个力的共同作用下喷出，历经溶剂挥发、纤维拉伸、煅烧，最终制得长度明显增长的银微纳线，不需要拼接，克服了现有技术得到的银纳米线长度短需要拼接的缺陷。
在本发明的一些实施方式中，所述纺丝液中具有包覆作用的还原剂和银盐的质量比为(3～8)：15；进一步优选为(4～6)：15。纺丝液中具有包覆作用的还原剂含量越高得到的银微纳线的纺丝性越好，但当具有包覆作用的还原剂的含量过高时，会导致烧结后残余过多的碳元素，从而影响银微纳线的纯度。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纺丝液中表面活性剂的质量分数为0.5％～2.0％；进一步优选的，所述纺丝液中有机溶剂的质量分数为7.0％～14.0％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述银盐为选自硝酸银、氯化银、硫酸银中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述具有包覆作用的还原剂为选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的任意一种。上述包覆作用的还原剂分子链上含有孤对电子，能与阴离子之间形成络合物(AgNWs)，从而起到搭载银盐制备纳米纤维前驱体材料的作用，在一定条件下会发生氧化还原反应从而还原络合物上的银离子得到银单质；其次，上述包覆作用的还原剂还对AgNWs络合物的侧面有很强的附着力，对银末端面的附着力则明显较小，从而使得上述包覆作用的还原剂能限制AgNWs络合物的横向生长促进其纵向生长。上述包覆作用的还原剂对银盐的包覆作用也使得含有银盐的纺丝液具备可纺性，使其能够通过离心纺丝方式制得产物。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述表面活性剂为选自十二烷基硫酸钠(SDS)、木质素中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述有机溶剂为选自乙腈、乙醇、丙酮中的任意一种；进一步优选为乙腈。特别的，由于乙腈的表面张力和挥发性更好，选用乙腈作为有机溶剂还能提高纺丝液的可纺性。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述离心纺丝采用的纺丝头内径为0.06mm～0.21mm；进一步优选为0.13mm～0.18mm。银微纳线的直径随着纺丝头内径减小而呈现减小的趋势，且银微纳线的表面随着纺丝头内径减小而变得平滑，但是，纺丝头内径太细，在制备银微纳线的过程中被堵住，导致纺丝中断。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述的煅烧温度为230℃～350℃，进一步优选为230℃～300℃。温度越高越有利于银微纳线中晶粒的生长和发育，从而减小电阻，但是温度过高产生了更多的AgO影响导电性，并且煅烧温度越高银微纳线在分解气体的作用下越容易破裂。
根据本发明的第二个方面，提出了一种上述银微纳线制备方法制得的银微纳线。
在本发明的一些实施方式中，所述银微纳线的直径为80nm～1.6μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述银微纳线的长度为5cm～50cm，本发明制得的银微纳线长度明显增长且不需要拼接。
本发明的有益效果为：
本发明将含银盐的纺丝液通过离心纺丝法即可获得长度明显增长且不需要拼接的银微纳线，制备方法简单，不需要如静电纺丝法一样施加高压、电场，可操作性强，制备速度快(可达60g/h)适于大规模工业化生产；相比于熔喷法，本发明的技术方案对原料限制少，生产成本低；相对于相分离法，本发明的技术方案原料选择范围广，不涉及成本高的药品，且安全性更高；相对于模板合成法，本发明技术方案能合成不需要拼接、长度明显增长的银微纳线。
本发明采用离心纺丝法制备银微纳线，制备过程中不产生纳米颗粒杂质，制得的银微纳线纯度高，也不需要额外的纯化工艺。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例银微纳线的制备流程示意图。
图2为本发明实施例2中烧结前银前驱体SEM图，其中，a-c为PVP：AgNO3＝4：15得到的银前驱体的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、10000X；d-f为PVP：AgNO3＝5：15得到的银前驱体的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、10000X；g-i为PVP：AgNO3＝6：15得到的银前驱体的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、10000X。
图3为本发明实施例2中PVP：AgNO3＝4：15得到的银前驱体直径分布图。
图4为本发明实施例2中PVP：AgNO3＝5：15得到的银前驱体直径分布图。
图5为本发明实施例2中PVP：AgNO3＝6：15得到的银前驱体直径分布图。
图6为本发明实施例2中烧结后银微纳线SEM图，其中a-c为PVP：AgNO3＝4：15得到的银微纳线的形貌图，放大倍率分别为200X、2000X、5000X；d-f为PVP：AgNO3＝5：15得到的银微纳线的形貌图，放大倍率分别为200X、2000X、5000X；g-i为PVP：AgNO3＝6：15得到的银微纳线的形貌图，放大倍率分别为200X、2000X、5000X。
图7为本发明实施例2中PVP：AgNO3＝4：15得到的银微纳线直径分布图。
图8为本发明实施例2中PVP：AgNO3＝5：15得到的银微纳线直径分布图。
图9为本发明实施例2中PVP：AgNO3＝6：15得到的银微纳线直径分布图。
图10为实施例2中三种不同PVP含量的烧结得到的银微纳线得到的X射线衍射图谱。
图11为实施例3中不同直径纺丝头离心纺丝的烧结前银前驱体的SEM形貌图，其中a-c为30G纺丝头得到的银前驱体的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、10000X；d-f为32G纺丝头得到的银前驱体的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、10000X；g-i为34G纺丝头得到的银前驱体的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、10000X。
图12为本发明实施例3中30G纺丝头得到的银前驱体直径分布图。
图13为本发明实施例3中32G纺丝头得到的银前驱体直径分布图。
图14为本发明实施例3中34G纺丝头得到的银前驱体直径分布图。
图15为本发明实施例3中不同直径纺丝头离心纺丝的烧结后银微纳线的SEM形貌图，其中a-c为30G纺丝头得到的银微纳线的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、10000X；d-f为32G纺丝头得到的银微纳线的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、10000X；g-i为34G纺丝头得到的银微纳线的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、10000X。
图16为本发明实施例3中30G纺丝头得到的银微纳线直径分布图。
图17为本发明实施例3中32G纺丝头得到的银微纳线直径分布图。
图18为本发明实施例3中34G纺丝头得到的银微纳线直径分布图。
图19为本发明实施例4中不同烧结温度得到的银微纳线SEM图，其中a-c为烧结温度250℃得到的银微纳线的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、5000X；d-f为烧结温度280℃得到的银微纳线的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、5000X；g-i为烧结温度300℃得到的银微纳线的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、5000X；j-l为烧结温度350℃得到的银微纳线的形貌图，放大倍率分别为200X、1000X、5000X。
图20为本发明实施例4中不同烧结温度得到的银微纳线的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
图1示出了本发明实施例银微纳线的制备流程示意图。
实施例1
本实施例制备了一种银微纳线，具体过程为：
S1：向1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入5mL乙腈，在磁力搅拌子的搅拌下使其溶解，在室温下，此过程约2h，得到溶液A；将3g的硝酸银、0.1g十二烷基硫酸钠(SDS)和1mL去离子水室温下混合搅拌4h，得到溶液B；再将溶液A和溶液B充分混合，得到纺丝液；
S2：将纺丝液挤入离心纺丝机的储液模块，设置纺丝头转速为6000rpm，收集距离为30cm，纺丝(6000rpm，30G)，启动电机纺丝进行离心纺丝，得到银微纳线前驱体；
S3：将银微纳线前驱体在250℃下煅烧2h后，自然冷却，得到银微纳线。
实施例2
本实施例按照实施例1的方法制备了银微纳线，区别仅在于纺丝液中PVP与硝酸银的质量比不同，具体过程为：配制三瓶PVP含量不同的纺丝液，首先控制其他参数保持不变：5mL的乙腈、3g的AgNO3、0.1g的SDS、1mL的去离子水，在三个瓶子中分别加入0.8g、1.0g、1.2gPVP，得到PVP和硝酸银的质量比分别为(4:15)、(5:15)、(6:15)的三种纺丝液。按照实施例1的制备方法制得三种PVP含量不同的银微纳线。
实施例3
本实施例按照实施例1的方法制备了银微纳线，区别仅在于用于离心纺丝的纺丝头规格(内径)不同，具体过程为：用1.0g的PVP，5mL乙腈，3g硝酸银，0.1g的SDS，1mL去离子水配制得到PVP和硝酸银的质量比为5:15的纺丝液，设置纺丝头转速为6000rpm，收集距离为30cm，依次使用三种针头纺丝：27G、30G、32G进行离心纺丝，分别收集三次纺丝得到的样品，在250℃下煅烧2h后，自然冷却，得到银微纳线。
实施例4
本对实施按照实施例1的方法制备了银微纳线，区别仅在于煅烧的温度不同，具体过程为：用1.0g的PVP，5mL乙腈，3g硝酸银，0.1g的SDS，1mL去离子水配制得到PVP和硝酸银的质量比为5:15的纺丝液。设置纺丝头转速为6000rpm，收集距离为30cm，针头大小为30G，进行离心纺丝，纺丝完成后分别收集四份样品并在不同温度下烧结，烧结保温温度分别为250℃、280℃、300℃、350℃。
试验例
表面形貌和直径分析：热处理前的样品干燥24h后剪取小块，喷金后在SEM下观察；热处理后的样品因为导电，直接放置在SEM下观察并且拍摄图像，根据图像分析表面形貌。再将拍摄后的图像导入到图像分析软件Image-J进行分析，在图像中选取100根纤维，测量其直径并记录下来，然后将数据导入到Origin中生成直径分布图。
成分分析：热处理前的样品真空干燥24h后剪取小块进行XRD测试；热处理后的样品直接进行XRD测试，得到的数据与标准PDF卡片进行比对，确定纤维中的成分。
图2～图5为实施例2中烧结前银前驱体SEM图和直径分布图，在200X的扫描电子显微镜图(SEM)下可以很容易看到离心纺丝得到的银前驱体的直径分布具有一定分散性，即具有多尺度结构。从直径分布图中可以看出，得到的银前驱体的直径平均值在3-5μm之间，各银微纳线直径的中位数、最大值、最小值、标准差稍有区别；实施例2中不同PVP含量的纺丝液均能纺丝得到纤维，但是纺丝的连续性有很大差别。PVP：AgNO3＝4：15的配方纺丝性最差，从收集到的纤维可以发现纤维的长度较短，并且纤维的直径大小不均匀。PVP：AgNO3＝6：15的配方纺丝性最好，从收集到的纤维可以发现纤维的长度较长，并且纤维的直径大小比较均匀。这表明随着纺丝液溶质浓度增加，得到的纤维的平均长度也在增加，使得纤维收到的空气阻力-纺丝头牵引的共同拉伸作用增加，所以纤维的直径变小。
图6～图9分别为实施例2烧结后银微纳线SEM图直径分布图。直径分布图中可以看出，得到的银线的直径平均值在3-4μm之间，各银微纳线直径的中位数、最大值、最小值、标准差稍有区别，并且因为高温导致PVP和SDS分解，烧结后的纤维直径总体都减小。与烧结前的银前驱体一致，观察也发现三种不同配方的制备的银线的平均直径随着PVP含量的升高而变小。
图10表征实施例2三种不同PVP含量的烧结得到的银微纳线得到的X射线衍射图谱(XRD)，衍射后的图谱均经过归一化处理。根据对比Ag的标准衍射卡片，三种样品中均出现了Ag单质。从图谱中也能看到一些杂峰，参照了AgO标准PDF卡片后发现为氧化银的峰，确认有氧化银的存在。
根据得到的XRD图谱，利用谢乐公式，计算了三种不同配方得到的银线中的晶粒大小，得到的晶粒大小如表1所示。
谢乐公式K为Scherrer常数、D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、B为实测样品衍射峰半高宽度或者积分宽度、θ为布拉格角、γ为X射线波长，为
表1
样品
晶粒大小
PVP：AgNO<sub>3</sub>＝4：15
22.9nm
PVP：AgNO<sub>3</sub>＝5：15
25.2nm
PVP：AgNO<sub>3</sub>＝6：15
17.3nm
从表1可看出，当PVP：AgNO3为5：15时，晶粒大小达到了25.2nm，晶粒最大。其他的样品的晶粒大小也接近这个值，本发明中PVP含量对银晶粒大小影响不大。
图11～图14分别是实施例3中不同直径纺丝头离心纺丝的烧结前银前驱体的SEM形貌图和直径分布图，从图11～图14可看出，不同尺寸针头制得的银微纳线平均直径有所区别，尤其是30G和32G、34G针头制得的银微纳线相差较大，各银微纳线直径的中位数、最大值、最小值、标准差稍有区别。图15～图18分别是实施例3中不同针头直径离心纺丝的烧结后银微纳线的SEM形貌图和直径分布图。从直径分布图上可以看出，银前驱体和银微纳线的平均直径有随着针头直径变小而变小的趋势，并且同一个样品烧结后比烧结前更细，可以看出30G针头制备得到的大多数银微纳线直径在1-5μm分布，32G的在0.4-3.5μm，34G的在0.3-1.2μm；各银微纳线直径的中位数、最大值、最小值、标准差稍有区别。从SEM图中看出，烧结前的银前驱体具有良好的均一性，并且可以看出使用越细的针头，珠串结构越不明显，表面越光滑。使用30G和32G针头能连续纺丝，但使用34G针头时由于针头过细导致针头容易被堵，导致纺丝中断。
图19为实施例4中不同烧结温度得到的银微纳线SEM形貌图。从图中可以看出在温度大于250℃后，得到的银线部分断裂。在5000X的图片中可以看到纤维表面有明显的晶粒，并且随着温度升高晶粒发育，逐渐长大有相互连接的趋势。
图20为实施例4中由不同温度烧结得到的银线X射线衍射图谱，数据进行了归一化处理。可以看出四个不同温度都得到了银单质，并且发现温度越高银的各晶面强度越大，说明发育越完整。但是随着温度的升高，AgO的强度迅速增加，AgO会降低银线的电导率，说明不能用过高的烧结温度。
根据谢乐公式，计算了不同温度下银的晶粒大小，结果如表2所示。
表2
煅烧温度
晶粒大小/nm
250℃
25.2
280℃
39.5
300℃
65.9
350℃
55.0
由表2可看出，从250℃到300℃晶粒从25.2nm增加到65.9nm，但是加热到350℃后银的晶粒大小却开始减小。而晶粒增大有利于增强导电性的，因为晶粒大，晶界面积小，电子穿过晶界所遇到阻力越小，电阻率变小。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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