具体实施方式

下面对本发明所涉及的结构物的修补方法的实施方式进行具体说明。以下的实施方式的修补方法优选用于混凝土结构物，但也能够用于由混凝土以外的沥青混凝土、砂浆、木材及金属等构成的施工面。作为结构物，优选建筑及土木结构物，例如，可举出桥梁的桥墩、伸出底板、底板等、建筑结构物的柱、梁、楼板等、隧道的覆盖部、烟囱的外壁等，但不限于这些。在此，"修补"不仅指对老化、破损的部分的修整、修复等，还包括对未老化、破损等的结构物的强化等。

“固化”是指原料中含有的分子彼此通过化学反应结合而形成网状结构的高分子。“干燥”是指不发生化学反应，但混合物、组合物等中含有的一部分成分挥发。再者，固化和干燥有时同时进行，例如、有时一边固化进行，而一边有未发生化学反应的成分、或化学反应所生成的成分挥发。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰。

“自由基聚合性”是指在一定的条件下组合物中含有的成分通过自由基聚合而固化的性质，作为固化的条件可以列举出例如加热、光照射等。

“不饱和键”是指除了形成芳香环的碳原子以外的碳原子间的双键和三键。

“浮浆层”是指混凝土中含有的成分在混凝土表面析出而形成的多孔质脆弱的泥膜层。

“作业性”是指相对于施工面涂布自由基聚合性树脂组合物(A)、修复材料(X)等时的涂布难易程度等。

＜1.第1实施方式＞

＜1-1.结构物的修补方法＞

图1是表示本发明的第1实施方式所涉及的、结构物的修补方法的一例流程图。本实施方式所涉及的修补方法包含第1修复层形成工序S1、第2修复层形成工序S2、修复层固化工序S3、第1增强层形成工序S4、增强纤维层形成工序S5、第2增强层形成工序S6和增强层固化工序S7。这里，将第1增强层形成工序S4、增强纤维层形成工序S5、第2增强层形成工序S6和增强层固化工序S7一并称作增强工序。以下、对这些各工序予以说明。再者，关于包括本实施方式中使用的自由基聚合性树脂组合物(A)、自由基聚合性树脂组合物(Ax)、填充材料(B)、修复材料(X)、固化性树脂组合物(C)和纤维材料(D)的具体例在内的具体情况这里不说明，而是在后文讲述。

第1修复层形成工序S1中将自由基聚合性树脂组合物(A)涂布在结构物的施工面、而形成第1修复层。优选预先将结构物的施工面除去污垢、附着物、和浮浆层等的脆弱层。此外，在本工序前优选进行调整施工面的基底处理。作为基底处理，可以列举出例如、将粗糙或有污渍的结构物的表面通过圆盘打磨机、喷砂、喷水等进行削取等。通过该处理，能够提高后述修复层固化后固化了的修复层对施工面的粘合强度。

本实施方式所涉及的修补方法中，在第1修复层形成工序S1前可以包含用其他材料被覆施工面的工序。在这种情况，修复层介由由该其他材料形成的被覆层间接地形成在施工面上。但是，从缩短工期的观点，优选不包含将施工面用其他材料被覆的工序。即、优选修复层在施工面上直接形成。通过本实施方式所涉及的修补方法，即使不用其他材料修复施工面、即在施工面直接形成修复层，也可以充分确保施工面和修复层的粘合强度。

作为自由基聚合性树脂组合物(A)的涂布方法，可以列举出例如、喷涂、或者使用辊、刷子、毛刷、刮刀等器具进行涂布的方法、浸渍等。但为了使后述第2修复层的粘合强度充分高，优选使第1修复层的目付量(单位面积的重量)为50g/m²以上，更优选为100g/m²以上。此外，为了抑制在固化前第1修复层下垂、或流淌，优选第1修复层的目付量为500g/m²以下、更优选400g/m²以下、进而优选300g/m²以下。

第2修复层形成工序S2中，在第1修复层上涂布含有自由基聚合性树脂组合物(Ax)和填充材料(B)的修复材料(X)而形成第2修复层。以下、有时将第1修复层和第2修复层一起称作修复层。第2修复层形成工序S2在通过第1修复层形成工序S1涂布的自由基聚合性树脂组合物(A)固化前进行。这是由于，这样可以使第1修复层和第2修复层之间的相合性变好，固化后的修复层的粘合强度变高的缘故。此外，由于第1修复层和第2修复层同时固化，所以能够缩短固化所需要的时间。第2修复层的目付量优选为5～30Kg/m²、更优选10～25Kg/m²、进而优选13～23Kg/m²。

再者，在第1修复层中含有的自由基聚合性树脂组合物(A)中含有挥发性单体的情况，优选第2修复层在第1修复层形成工序S1后立即、例如第1修复层形成工序S1结束后30分钟以内形成，更优选在10分钟以内形成。

在要通过第2修复层形成工序S2使表面具有凹凸的结构物的施工面变平坦的情况，将第2修复层形成工序S2也称作凹凸调整。作为本工序中的涂布方法，可以列举出例如、使用抹子、辊、刷子、毛刷、铲刀等的器具的涂布方法、或喷涂、浸渍等，但不限于这些。

通过修复层固化工序S3，修复层中含有的自由基聚合性树脂组合物(A)和(Ax)固化。作为固化方法没有特殊限定，有将施工面用防护片等覆盖、为了固化而放置充分长的时间等方法。这里放置时的时间和合适的温度根据自由基聚合性树脂组合物(A)和(Ax)中含有的成分和组合而不同。此外，例如、在自由基聚合性树脂组合物(A)和/或(Ax)含有光聚合引发剂的情况，通过光照射，固化高效地进行。在这种情况，照射的光的波长域，根据自由基聚合性树脂组合物(A)和/或(Ax)的成分、特别是光聚合引发剂的种类来适当确定。作为确认修复层固化了的方法，可以列举出确认用手指触摸未留下痕迹、即修复层不会因手指触摸而塑性变形。

通过第1增强层形成工序S4，在固化了的修复层上涂布固化性树脂组合物(C)形成第1增强层。作为本工序中的涂布方法可以列举出例如喷涂、或使用辊、刷子、毛刷、刮刀等器具的涂布方法和浸渍等，但不限于这些。为了确保通过后面的工序形成的增强纤维层的接合力充分，优选第1增强层的目付量为50g/m²以上，更优选为100g/m²以上。此外，为了抑制在固化前第1增强层下垂、或流淌，优选第1增强层的目付量为500g/m²以下，更优选为400g/m²以下、进而优选为300g/m²以下。

通过增强纤维层形成工序S5而在第1增强层上形成增强纤维层。作为增强纤维层的形成方法的代表性例，可以列举出将含有纤维材料(D)的纤维片贴付在第1增强层上，但不局限于此。可以是例如、将一根一根的纤维或多根集结成束的纤维放在或粘付在第1增强层上等的方法。纤维材料(D)的材质和形态等的具体情况将在后文讲述。在作为增强纤维层中含有的纤维材料(D)使用纤维片的情况，贴付的片数不限于1片，可以是多片重叠。

通过第2增强层形成工序S6，在增强纤维层上涂布固化性树脂组合物(C)而形成第2增强层。本工序中的涂布方法、和第2增强层的优选目付量的范围与第1增强层形成工序S4中的同样。此外，以下、有时将第1增强层、增强纤维层和第2增强层一并称作增强层。

通过增强层固化工序S7使增强层中含有的固化性树脂组合物(C)固化。作为固化方法，没有特殊限定，可以列举出将施工面用防护片等覆盖，为了固化而放置充分长时间。这里，放置时的时间和合适温度，根据固化性树脂组合物(C)中含有的成分和组成而不同。此外，例如、在固化性树脂组合物(C)含有光聚合引发剂的情况，通过光照射，固化高效地进行。在这种情况，照射的光的波长域可以根据固化性树脂组合物(C)的成分、特别是光聚合引发剂的种类来适当决定。作为确认增强层固化了的方法，可以列举出确认手指触摸后没有痕迹、即不会因为手指触摸而使增强层发生塑性变形。

＜1-2.自由基聚合性树脂组合物(A)＞

自由基聚合性树脂组合物(A)含有自由基聚合性树脂(a1)、自由基聚合性不饱和单体(a2)、下述通式(I)所示的含有羟基的芳香族叔胺(a3)、和有机过氧化物(a4)。

上述式(I)中，R¹表示H、CH₃或OCH₃，R²表示羟基烷基，R³表示烷基或羟基烷基。

为了确保固化后的自由基聚合性树脂组合物(A)的强度充分，优选自由基聚合性树脂组合物(A)中自由基聚合性树脂(a1)和自由基聚合性不饱和单体(a2)的合计含有率为75质量％以上，优选82质量％以上、更优选90质量％以上。此外，自由基聚合性树脂组合物(A)不含有相当于后述填充材料(B)的成分。

〔1-2-1.自由基聚合性树脂(a1)〕

自由基聚合性树脂(a1)含有选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种。自由基聚合性树脂(a1)优选是由选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种构成。以下、对上述乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂分别说明如下。

(乙烯基酯树脂)

乙烯基酯树脂有时被称作环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，是例如、环氧聚合物与具有1个或多个不饱和基的羧酸或其衍生物酯化而成的。作为羧酸衍生物可以列举出羧酸卤化物、羧酸酐等。即、乙烯基酯树脂是在环氧聚合物的至少一个末端具有介由酯键结合的不饱和基的、环氧化合物的聚合物。这里的不饱和基优选位于分子的末端，更优选是乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、或(甲基)丙烯酰氧基。这种乙烯基酯树脂在例如、“ポリエステル樹脂ハンドブック(日刊工业新闻社、1988年发行)”、和“涂料用语辞典(色材协会编、1993年发行)”等中有记载。

作为乙烯基酯树脂的原料使用的环氧化合物优选二环氧化合物，可以列举出例如双酚A型缩水甘油基醚和线型缩水甘油基醚等。作为环氧化合物，更具体地可以列举出双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、四溴双酚A二缩水甘油基醚、线型二缩水甘油基醚、甲酚线型二缩水甘油基醚等。此外，作为其他环氧化合物，可以列举出1,6-己二醇二缩水甘油基醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、5-降冰片烷-2,3-二甲醇二缩水甘油基醚、三环癸烷二甲醇二缩水甘油基醚、脂环状二环氧碳酸酯、脂环状二环氧缩醛、脂环状二环氧羧酸酯等。

这些环氧化合物可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用，但优选将双酚A二缩水甘油基醚和直链状的二缩水甘油基醚混合使用。这是由于可以提高固化后的修复层的柔软性和韧性的缘故。基于这样的观点、更优选环氧化合物是双酚A二缩水甘油基醚与1,6-己二醇二缩水甘油基醚的混合物。

作为上述乙烯基酯树脂的原料使用的具有不饱和基的羧酸优选形成不饱和基的一个碳原子上结合2个氢原子，即优选不饱和基位于分子末端，更优选不饱和基形成乙烯基或烯丙基。

作为具有1个不饱和基的单羧酸，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。此外，作为具有多个不饱和基的单羧酸，可以列举出例如、三羟甲基丙烷二烯丙基醚与邻苯二甲酸酐或其衍生物反应而得的半酯羧酸等。这里，作为邻苯二甲酸酐的衍生物，可以列举出例如、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等，优选四氢邻苯二甲酸酐。这些羧酸可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。

此外，具有不饱和基的羧酸可以是二元羧酸。作为具有不饱和基的二元羧酸可以列举出柠檬酸等的3元羧酸中1个羧基与三羟甲基丙烷二烯丙基醚等具有不饱和基和羟基的化合物反应而酯化而成的。

在使用具有不饱和基的羧酸的衍生物来代替具有不饱和基的羧酸的情况，可以使用上述羧酸的氯化物、溴化物等的卤化物、或上述羧酸酐。

乙烯基酯树脂，为了调整固化物的交联度等的目的，也可以使作为原料的环氧聚合物末端的环氧基中的一部分与不具有不饱和基的羧酸反应。作为不具有不饱和基的羧酸可以列举出例如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐等。

(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂)

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以通过例如、使多异氰酸酯与多元醇反应、生成末端具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯，使其与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。在使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应时、也可以进而添加含有羟基的烯丙基醚化合物。即、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是在分子中的至少一个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨基甲酸酯。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的合成方法并不局限于此，可以通过例如、使多氰酸酯与多元醇反应，生成末端具有羟基的聚氨基甲酸酯，使其与含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料使用的多异氰酸酯可以列举出例如、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等，作为市售品，可举出ミリオネートMT(日本ポリウレタン株式会社制)、バーノックD-750(DIC株式会社制)、クリスボンNK(DIC株式会社制)、デスモジュールL(住化コベストロウレタン株式会社制)、コロネートL(東ソー株式会社制)、タケネートD102(三井化学株式会社制)、イソネート143L(三菱ケミカル株式会社制)、デュラネート(注册商标)系列(旭化成株式会社制)等。这些多异氰酸酯可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为这里所使用的多异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，它们之中，从成本的观点考虑，更优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料所使用的多元醇，可举出例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、双酚A-氧化丙烯加成物、双酚A-氧化乙烯加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、对苯二甲醇、二环己基-4,4-二醇、2,6-十氢化萘二醇、2,7-十氢化萘二醇等。此外，作为多元醇，也可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇等。更具体而言，可举出甘油-氧化乙烯加成物、甘油-氧化丙烯加成物、甘油-四氢呋喃加成物、甘油-氧化乙烯-氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷-氧化乙烯加成物、三羟甲基丙烷-氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-氧化乙烯-氧化丙烯加成物、二季戊四醇-氧化乙烯加成物、二季戊四醇-氧化丙烯加成物、二季戊四醇-四氢呋喃加成物、二季戊四醇-氧化乙烯-氧化丙烯加成物等。这些多羟基化合物可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为这里所使用的多元醇，优选为直链状的二醇，更优选为聚丙二醇。

作为用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油(单)(甲基)丙烯酸酯等，作为市售品，可举出ブレンマー(注册商标)系列(日油株式会社制)等。这些(甲基)丙烯酸酯中，更优选为分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基各1个的(甲基)丙烯酸酯，即，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯，特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的含有羟基的烯丙基醚化合物，具体而言，可举出例如，乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、三甘醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、双丙甘醇单烯丙基醚、三丙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、1,2-丁二醇单烯丙基醚、1,3-丁二醇单烯丙基醚、己二醇单烯丙基醚、辛二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等。这些含有羟基的烯丙基醚化合物可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

＜聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂＞

聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如使具有羟基或环氧基的(甲基)丙烯酸酯与由多元羧酸和多元醇获得的、末端具有羧基的聚酯反应而获得。此外，聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如也可以使(甲基)丙烯酸与由多元羧酸和多元醇获得的末端具有羟基的聚酯反应而获得。即，聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂为在分子链的至少任一末端具有(甲基)丙烯酰基的聚酯。

用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的多元羧酸优选包含芳香族二羧酸和脂肪族饱和二羧酸之中的至少一者，更优选包含芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸，可举出例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等或其酐等。作为脂肪族二羧酸，可举出例如，己二酸、癸二酸等或其酐等。这些多元羧酸可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

此外，用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的多元羧酸可以包含脂肪族不饱和二羧酸，作为脂肪族不饱和二羧酸，可举出例如，富马酸、马来酸、衣康酸、四氢苯二甲酸等或其酐等。这些脂肪族不饱和二羧酸可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的多元羧酸可以包含除上述二羧酸以外的多元羧酸，也可以并用上述二羧酸与除上述二羧酸以外的多元羧酸而使用。

作为用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的多元醇，优选为二醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚A的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化丙烯加成物等。这些多元醇可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的、具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，优选为没有除α,β-不饱和键以外的不饱和键的物质，更优选进一步分子内所包含的环氧基为1个，可举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以使用与作为用作上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯而例示的化合物同样的化合物，可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为用作聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的(甲基)丙烯酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。这些(甲基)丙烯酸可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

在由上述原料得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中，从提高固化后的修复层的机械强度(压缩强度、硬度等)的观点，优选双酚A型聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

(自由基聚合性树脂(a1)的含有率)

相对于自由基聚合性树脂(a1)和自由基聚合性不饱和单体(a2)的合计量，自由基聚合性树脂(a1)的含有率优选为5～90质量％、更优选为8～70质量％、进而优选为15～70质量％、特别优选是30～50质量％。通过使自由基聚合性树脂组合物(A)中的自由基聚合性树脂(a1)的含量在上述范围，能够确保良好的作业性。

〔1-2-2.自由基聚合性不饱和单体(a2)〕

自由基聚合性不饱和单体(a2)是选自单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。通过含有自由基聚合性不饱和单体(a2)，能够使自由基聚合性树脂组合物(A)的粘度适度降低。此外，后述的自由基聚合性树脂组合物(Ax)的条件，与自由基聚合性树脂组合物(A)同样，能够使修复材料(X)的粘度适度降低。进而能够提高固化后的修复层的、硬度、强度、耐药品性、耐水性等。

作为单(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为二(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-多乙氧基)苯基]丙烷等。

作为三(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

从作业性和压缩强度的观点，优选自由基聚合性不饱和单体(a2)是甲基丙烯酸酯。进而从同样的观点特别优选含有选自(甲基)丙烯酸三环癸烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。

除了上述以外，在可以实现本发明的目的的范围内，还可以使用二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

(自由基聚合性不饱和单体(a2)的含有率)

相对于自由基聚合性树脂(a1)和自由基聚合性不饱和单体(a2)的合计量，自由基聚合性不饱和单体(a2)的含有率优选为10质量％以上。这是由于在低温(例如-25℃)环境中，自由基聚合性树脂组合物(A)的粘度适合良好的作业性，而且对后述填充材料(B)的相合性良好的缘故。从这样的观点，更优选自由基聚合性不饱和单体(a2)的含有率为30质量％以上、进而优选为50质量％以上。相对于自由基聚合性树脂(a1)和自由基聚合性不饱和单体(a2)的合计量，自由基聚合性不饱和单体(a2)的含有率优选为95质量％以下。这是由于能够保持固化后的修复层的高强度和耐水性的缘故。基于这样的观点，自由基聚合性不饱和单体(a2)的含有率更优选为85质量％以下、进而优选为70质量％以下。

〔1-2-3.含有羟基的芳香族叔胺(a3)〕

含有羟基的芳香族叔胺(a3)以下式(I)表示。

式(I)中、R¹是H、CH₃或OCH₃，优选CH₃，更优选是位于对位的CH₃。R²是羟基烷基，优选碳原子数1～10的羟基烷基，更优选碳原子数3以下的羟基烷基。R³是烷基或羟基烷基，优选是碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的羟基烷基，更优选是碳原子数4以下的烷基或碳原子数4以下的羟基烷基，更进而优选是碳原子数4以下的羟基烷基。

作为上述通式(I)所示的含有羟基的芳香族叔胺(a3)，没有特殊限定，可举出例如，N-甲基-N-β-羟基乙基苯胺、N-丁基-N-β-羟基乙基苯胺、N-甲基-N-β-羟基乙基-对甲苯胺、N-丁基-N-β-羟基乙基-对甲苯胺、N-甲基-N-β-羟基丙基苯胺、N-甲基-N-β-羟基丙基-对甲苯胺、N,N-二(β-羟基乙基)苯胺、N,N-二(β-羟基丙基)苯胺、N,N-二(β-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-二(β-羟基丙基)-对甲苯胺、N,N-二异丙基-对甲苯胺、N,N-二(β-羟基乙基)-对氨基苯甲醚等。它们之中，从低温固化性的观点考虑，优选为N,N-二(β-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-二(β-羟基丙基)-对甲苯胺。

这些含有羟基的芳香族叔胺(a3)可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

(含有羟基的芳香族叔胺(a3)的含有率)

自由基聚合性树脂组合物(A)中的含有羟基的芳香族叔胺(a3)的含有率优选为0.1～10质量％、更优选为0.1～8.0质量％、进而优选为0.2～5.0质量％。通过含有含有羟基的芳香族叔胺(a3)，能够促进自由基聚合性树脂组合物(A)的固化反应，提高作业性。

〔1-2-4.有机过氧化物(a4)〕

有机过氧化物(a4)，通过使用含有羟基的芳香族叔胺(a3)那样的胺、或将胺以及后述作为任意成分的金属皂组合使用，能够常温下发挥自由基聚合引发剂作用。

作为有机过氧化物(a4)，没有特殊限定，可以列举出例如，分类成过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、过氧化二烯丙基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯的物质。作为有机过氧化物，更具体而言，可举出过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基、过氧化二-叔丁基、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己基-3,3-异丙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基氢过氧化物、过氧化乙酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化异丁基、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化月桂基、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。它们之中，优选为选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、异丙基苯氢过氧化物和叔丁基过氧化苯甲酸酯中的至少1种。

这些有机过氧化物(a4)可以单独使用1种，也可以将2种类以上混合使用。作为2种以上的混合物，可以列举出例如过氧化二苯甲酰与过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰与过氧化间甲苯甲酰的混合物、异丙苯过氧化氢与叔丁基过氧化苯甲酸酯的混合物、异丙苯过氧化氢与叔丁基过氧化苯甲酸酯与甲基乙基过酮的混合物等。

(有机过氧化物(a4)的含有率)

自由基聚合性树脂组合物(A)中的有机过氧化物(a4)的含有率优选为0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、进而优选1.0质量％以上。为了降低成本，并且提高固化后的修复层的强度，优选有机过氧化物(a4)的含有率为10.0质量％以下、更优选8.0质量％以下、进而优选6.0质量％以下。

〔1-2-5.任意成分〕

此外，自由基聚合性树脂组合物(A)，在不妨碍本发明的效果的范围内还可以含有上述以外的成分作为任意成分。作为任意成分，可以列举出例如上述以外的单体(以下有时称作“其他单体”)和胺、偶氮化合物、金属皂、光聚合引发剂、增强材料、以及各种添加剂等。

作为其他单体，可以列举出例如、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰吗啉、苯乙烯、苯乙烯的α位，邻、间、对位中至少一个氢原子被烷基、硝基、氰基、具有酰胺键的取代基、或含有酯键的取代基取代而成的衍生物、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等的苯乙烯系单体；丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的二烯化合物等，但不限于这些。作为其他单体，可以使用马来酸、富马酸、衣康酸等的不饱和脂肪酸与醇的缩合物等。这些可以单独使用其中的1种，也可以将2种以上混合使用。作为其他单体优选具有(甲基)丙烯酰基，更优选具有丙烯酰基。

作为任意成分的胺可以列举出含有羟基的芳香族叔胺(a3)以外的芳香族叔胺等，可以列举出例如、不含羟基的芳香族叔胺等。作为任意成分，可以列举出例如、二甲基苯胺、二甲基对甲苯胺等。这些可以使用其中的单独1种，也可以将2种以上混合使用。

在自由基聚合性树脂组合物(A)含有任意成分的胺的情况，自由基聚合性树脂组合物(A)中的任意成分的胺的含有率优选为0.01～5.0质量％、更优选为0.1～3.0质量％。通过含有任意成分的胺，因有机过氧化物(a4)与任意成分的胺的接触而导致的过氧化物的分解反应，自由基聚合性树脂组合物(A)中含有的成分的聚合得到促进、修复层的表面干燥性、固化性进而提高。

作为偶氮化合物，可以列举出例如、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺等。这些可以使用其中的单独1种，也可以将2种以上混合使用。在自由基聚合性树脂组合物(A)含有偶氮化合物的情况，自由基聚合性树脂组合物(A)中的偶氮化合物的含有率没有特殊限定，优选为0.1～5.0质量％、更优选为0.5～3.0质量％。通过含有偶氮化合物，修复层的表面高效地固化。再者，在作为偶氮化合物使用偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺等的情况，可以促进自由基聚合性树脂组合物(A)中含有的成分的聚合。

作为金属皂可以列举出例如辛酸钴、辛酸锰、辛酸锌、辛酸钒、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡等，其中优选辛酸钴、辛酸锰、和环烷酸钴等，更优选辛酸钴。在自由基聚合性树脂组合物(A)含有金属皂的情况，自由基聚合性树脂组合物(A)中的金属皂的含有率没有特殊限定，但优选为0.1～10.0质量％、更优选为0.3～5.0质量％。通过含有金属皂，通过因有机过氧化物(a4)与金属盐的接触而引发的有机过氧化物的分解反应，自由基聚合性树脂组合物(A)中含有的成分的聚合得到促进，修复层的固化性进而提高。

作为光聚合引发剂，优选使用从可见光到近红外光区域具有感光性的光聚合引发剂，更具体地可以列举出例如イルガキュア(注册商标)1800(BASF社制)等。

在自由基聚合性树脂组合物(A)具有光聚合引发剂的情况，自由基聚合性树脂组合物(A)中的光聚合引发剂的含有率没有特殊限定，但优选为0.01～15质量％、更优选为0.05～10质量％。通过光聚合引发剂，能够抑制其他物性的降低，缩短固化时间。

增强材料，可以列举出例如聚酯、维尼龙、碳、陶瓷、不锈钢等的短纤维等。这些增强材料可以单独使用其中的1种，也可以将2种以上混合使用。在自由基聚合性树脂组合物(A)含有增强材料的情况，自由基聚合性树脂组合物(A)中的增强材料的含有率没有特殊限定，但优选为0.1～10质量％、更优选为0.01～2.0质量％。通过含有增强材料，能够提高修复后的结构物的强度和耐久性。

此外，作为各种添加剂可以列举出蜡、阻聚剂、偶联剂、固化促进剂、触变剂、溶剂等。

作为蜡，可举出例如，石油蜡(石蜡、微晶蜡等)、植物系蜡(小烛树蜡、米蜡、木蜡等)、动物系蜡(蜜蜡、鲸蜡等)、矿物系蜡(褐煤蜡等)、合成蜡(聚乙烯蜡、酰胺蜡等)等，但不限于此。作为蜡，更具体而言，可举出熔点为20℃～80℃左右的石蜡等，作为市售品，可举出日本精蜡株式会社制的石蜡115°F、石蜡125°F、和ビックケミー·ジャパン株式会社制BYK(注册商标)-S-750、BYK(注册商标)-S-740、BYK(注册商标)-LP-S6665等。这些蜡可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上，例如可以将熔点不同的蜡组合使用。

在自由基聚合性树脂组合物(A)含有蜡的情况，自由基聚合性树脂组合物(A)中的蜡的含有率没有特殊限定，但优选为0.1～5.0质量％、更优选为0.1～2.0质量％。通过含有蜡，能够缩短干燥时间。

作为阻聚剂，可以列举出氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基儿茶酚、2,6-二叔丁基·4-甲基苯甲酮等。

在自由基聚合性树脂组合物(A)含有阻聚剂的情况，自由基聚合性树脂组合物(A)中的阻聚剂的含有率没有特殊限定，但优选为0.001～1.0质量％、更优选为0.005～0.5质量％。通过阻聚剂，能够抑制固化进行，确保作业时间。

作为偶联剂优选氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、丙烯酸硅烷等的硅烷偶联剂。这些偶联剂，可以仅单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

在自由基聚合性树脂组合物(A)含有偶联剂的情况，自由基聚合性树脂组合物(A)中的偶联剂的含有率没有特殊限定，但优选含有0.01～10质量％、更优选为0.1～5.0质量％。通过偶联剂，固化后的修复层的强度提高。

作为固化促进剂，没有特殊限定，可以列举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、α-乙酰-γ-丁内酯、N-吡咯烷基乙酰乙酰胺(N－ピロジニノアセトアセタミド)、N,N-二甲基乙酰乙酰胺等β-二酮化合物等。这些固化促进剂可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

在自由基聚合性树脂组合物(A)含有固化促进剂的情况，自由基聚合性树脂组合物(A)中的固化促进剂的含有率没有特殊限定，但优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～5.0质量％。通过固化促进剂，能够缩短修复层的固化时间。

作为触变剂，对于无机系，例如有疏水性热解法二氧化硅(キャボット社制，キャボジールTS-720等)、亲水性热解法二氧化硅(日本アエロジル株式会社制，AEROSIL(注册商标)200等)等。作为有机系的触变剂，可举出例如，聚乙烯棉状纤维(三井化学制“ケミベスト”)、氢化蓖麻油等。其中，优选为疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅、ケミベスト。这些触变剂可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，特别是，亲水性二氧化硅可以与BYK(注册商标)R605(ビックケミー·ジャパン株式会社制)等触变助剂等并用。

在自由基聚合性树脂组合物(A)含有触变剂的情况，自由基聚合性树脂组合物(A)中的触变剂的含有率没有特殊限定，但优选为0.1～10质量％、更优选为0.2～5.0质量％。通过触变剂，能够赋予良好的揺变性，提高作业性。

作为溶剂，没有特别限定，可举出例如，乙酸乙酯等乙酸烷基酯、四氢呋喃等醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷、十二烷等烃、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。特别是通过将日本特开2002-97233中记载的烃溶剂、例如、正己烷、环己烷、戊烷、三甲基苯、丁基苯、戊基苯等与蜡合并使用，能够在自由基聚合性树脂组合物(A)的固化时快速形成蜡的膜，提高干燥性。

在自由基聚合性树脂组合物(A)含有溶剂的情况，自由基聚合性树脂组合物(A)中的溶剂的含有率没有特殊限定，但优选为0.1～10质量％、更优选为0.1～5.0质量％。通过溶剂，能够将自由基聚合性树脂组合物(A)的粘度调整到适合作业的范围，在与蜡、特别是石蜡蜡合并使用的情况，能够提高蜡的溶解性、分散性。

〔1-2-6.自由基聚合性树脂组合物(A)的调制方法和粘度〕

自由基聚合性树脂组合物(A)的调制方法，没有特殊限定，可以列举出秤量各成分，通过均质混合机、手动混合机等混合等，但优选通过均质混合机进行混合。从进行均质固化反应的观点，自由基聚合性树脂(a1)和自由基聚合性不饱和单体(a2)，优选在添加其他成分之前、将它们预先混合。在配合含有羟基的芳香族叔胺(a3)和有机过氧化物(a4)后，优选在固化进行前快速使用自由基聚合性树脂组合物(A)。

自由基聚合性树脂组合物(A)的粘度优选为25℃、150mPa·s以下。后述自由基聚合性树脂组合物(Ax)的条件，与自由基聚合性树脂组合物(A)同样，通过将自由基聚合性树脂组合物(Ax)的粘度设定为上述范围，能够抑制在低温(例如、5℃以下)制作修复材料(X)时、填充材料(B)的混练性、或自由基聚合性树脂组合物(A)和修复材料(X)的涂布时的作业性降低。基于该观点，自由基聚合性树脂组合物(A)的粘度更优选为25℃、100mPa·s以下。自由基聚合性树脂组合物(A)的粘度优选为25℃、10mPa·s以上。这是由于，在涂布于斜面或垂直面时能够抑制固化前的自由基聚合性树脂组合物(A)流动的缘故。

＜1-3.修复材料(X)＞

修复材料(X)含有自由基聚合性树脂组合物(Ax)、和填充材料(B)。自由基聚合性树脂组合物(Ax)的条件与自由基聚合性树脂组合物(A)同样、如前面所讲。自由基聚合性树脂组合物(Ax)可以与自由基聚合性树脂组合物(A)相同，也可以不同，但优选自由基聚合性树脂组合物(Ax)和(A)是同一组成。这是由于，这样能够抑制由于材料种类增多而导致的成本上升，此外，作为第1修复层的自由基聚合性树脂组合物(A)和第2修复层的修复材料(X)容易相合，粘合强度变高。此外，自由基聚合性树脂组合物(Ax)不含相当于以下说明的填充材料(B)的成分。

〔1-3-1.填充材料(B)〕

填充材料(B)作为集料发挥作用。填充材料(B)优选是无机填充材料。作为无机填充材料，可以列举出例如、滑石、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、铝、钛、硅砂、硅石等。在这些之中，优选含有选自滑石、碳酸钙、硅砂和硅石中的至少1种，从成本和材料获得的观点更优选含有选自碳酸钙、硅砂和硅石中的至少1种，其中特别优选含有选自碳酸钙和硅砂中的至少1者。这些无机填充材料，可以单独仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

填充材料(B)的平均粒径D优选为1nm～5000μm、更优选为10nm～2000μm，进而优选为100nm～2000μm。通过在上述范围内，能够提高修复材料(X)的作业性、物性。这里平均粒径D(μm)是使用通过空气透过法求得的粒子的比表面积S(cm²/g)和粒子的真密度ρ(g/cm³)，以D＝{κ/(ρS)}×10⁴表示。这里的κ是形状因子，作为这里的粒子是球，即以κ＝6计算。

修复材料(X)中的填充材料(B)的含量，相对于自由基聚合性树脂组合物(Ax)100质量份优选为80～500质量份。这是由于修复材料(X)中含有的自由基聚合性树脂组合物(Ax)充分固化，并且能够得到良好作业性的缘故。基于这样的观点、填充材料(B)的含量相对于自由基聚合性树脂组合物(Ax)100质量份更优选为120～450质量份、进而优选为150～450质量份。

修复材料(X)中、填充材料(B)和自由基聚合性树脂组合物(Ax)的合计含有率优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上，进而优选为95质量％以上、例如为100质量％。

〔1-3-2.任意成分〕

此外，修复材料(X)，在不妨碍本发明的效果的范围可以含有自由基聚合性树脂组合物(Ax)和填充材料(B)以外的任意成分。任意成分与在1-2-5项中说明的同样。

〔1-3-3.修复材料(X)的调制方法〕

修复材料(X)的调制方法没有特殊限定，可以秤量上述的各成分，适当配合、混合而调制。再者，为了加快自由基聚合性树脂组合物(Ax)固化速度，优选在自由基聚合性树脂组合物(Ax)的制作后快速将填充材料(B)混合，供规定用途。

修复材料(X)的固化物(固化了的第2修复层)，依照JIS K6911“热固化性塑料一般测试方法”进行的测试中，24小时后的压缩强度优选为20MPa以上、更优选30MPa以上、进而优选60MPa以上。如果上述固化物24小时后的压缩强度在上述范围内，则在本工法的施工后，即使受到冻结融解，也能够作为固化后的修复层保持良好性能。

此外，修复材料(X)即使在-25℃以下的低温环境下也可以以短时间固化。因此、修复材料(X)作业性优异，通过修复材料(X)形成的固化后的修复层强度表现性优异。

＜1-4.固化性树脂组合物(C)＞

固化性树脂组合物(C)含有固化性的化合物。作为固化性的化合物优选含有乙烯基化合物和环氧化合物中至少一者。其中，从缩短固化时间、提高固化后的修复层与固化后的增强层之间的粘合强度的观点，更优选作为固化性的化合物含有乙烯基化合物。

在固化性树脂组合物(C)含有乙烯基化合物的情况，乙烯基化合物是自由基聚合性树脂和自由基聚合性不饱和单体。在这种情况，作为乙烯基化合物中的自由基聚合性树脂优选的成分，与自由基聚合性树脂组合物(A)中的自由基聚合性树脂(a1)同样，作为自由基聚合性不饱和单体的优选成分与自由基聚合性树脂组合物(A)中的自由基聚合性不饱和单体(a2)同样。此外，作为乙烯基化合物中的自由基聚合性树脂与自由基聚合性不饱和单体的组成比的优选范围，与自由基聚合性树脂组合物(A)中的自由基聚合性树脂(a1)与自由基聚合性不饱和单体(a2)的组成比同样。

在固化性树脂组合物(C)含有乙烯基化合物的情况，固化性树脂组合物(C)优选进而含有机过氧化物。在这种情况，作为自由基聚合性树脂组合物(A)中的有机过氧化物(a4)的含有率的优选范围，与自由基聚合性树脂组合物(A)同样。

在固化性树脂组合物(C)含有乙烯基化合物的情况，固化性树脂组合物(C)可以含有上述通式(I)所示的含有羟基的芳香族叔胺。作为含有羟基的芳香族叔胺优选的成分，与自由基聚合性树脂组合物(A)同样。固化性树脂组合物(C)中可以根据需要还含有可以在自由基聚合性树脂组合物(A)中含有的任意成分、即1-2-5项中说明的成分。再者，固化性树脂组合物(C)，可以是与为了形成修复层而使用的自由基聚合性树脂组合物(A)相同的配合。

在固化性树脂组合物(C)含有环氧化合物的情况，固化性树脂组合物(C)除了含有环氧化合物，还含有固化剂。此外，可以根据需要含有稀释剂。

在固化性树脂组合物(C)含有环氧化合物的情况，环氧化合物是分子内具有至少2个以上环氧基的化合物。作为这样的环氧化合物，可以列举出例如、醚型的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、聚酚型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、酯系的芳香族环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、醚·酯型环氧树脂等。这些环氧树脂可以1种单独使用，也可以将2种以上混合使用。

在固化性树脂组合物(C)含有环氧化合物的情况，作为固化剂可以使用分子内具有2个以上的氨基的胺、咪唑、咪唑衍生物、亚胺、聚酰胺等。其中为了常温下固化，优选脂肪族胺。作为分子内具有2个以上的氨基的脂肪族胺，可以列举出乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、4-氨基甲基八亚甲基二胺、3,3’-亚氨基双(丙胺)、3,3’-甲基亚氨基双(丙胺)、双(3-氨基丙基)醚、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、孟二胺、异佛尔酮二胺、双氨基甲基降冰片烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烯等。这些固化剂既可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。固化剂的添加量优选按照主剂的环氧树脂的环氧当量来配合。即、优选以成为与主剂的环氧当量对应的胺当量的方式来适当调整固化剂的添加量。

在固化性树脂组合物(C)含有环氧化合物的情况，为了调整固化性树脂组合物(C)的粘度，可以使用具有环氧基的低粘度的化合物作为稀释剂。作为可以使用的稀释剂没有特殊限定，可以列举出例如、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚等。这些稀释剂可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。

＜1-4.纤维材料(D)＞

纤维材料(D)中含有的纤维优选例如碳纤维、石墨纤维、石墨晶须等的碳纤维、玻璃纤维、聚芳酰胺纤维、聚酯纤维等，优选碳纤维。碳纤维可以列举出例如、聚丙烯腈系纤维、纤维素系纤维、以沥青、芳香族烃、炭黑等作为原料制造出的碳纤维。这些纤维材料既可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。

此外，纤维材料(D)可以列举出无纺布、纤维按照一定方向取向而成的带、片状物、毡状物、织物等的形态，但不限于这些。此外，纤维材料(D)，除了上述的纤维以外、还可以是例如预浸料片那样的含浸有热固化性树脂等的。

＜2.第2实施方式＞

图2是本发明的第2实施方式所涉及的、一例结构物的修补方法的流程图。本实施方式所涉及的修补方法含有第1修复层形成工序S1、第2修复层形成工序S2、修复层固化工序S3、增强层形成工序S8、和增强层固化工序S9。这里将增强层形成工序S8和增强层固化工序S9一并称作增强工序。第1修复层形成工序S1、第2修复层形成工序S2、和修复层固化工序S3与第1实施方式同样，所以这里省略说明。自由基聚合性树脂组合物(A)、填充材料(B)、和修复材料(X)的具体情况与第1实施方式中说明的同样。

增强层形成工序S8是在固化后的修复层上贴付增强片而形成增强层。增强片可以列举出例如、在纤维材料(D)的织物或无纺布等的纤维中含浸热固化性树脂或光固化性树脂而成的，但只要是含有纤维材料、和固化性树脂即可，并不限于这样的。

增强层固化工序S9，使形成增强层的增强片中含有的树脂固化。固化条件因增强片中含有的树脂而不同。可以列举出，如果是热固化性树脂，则保持在高效地进行固化的适当温度，如果是光固化性树脂，则照射充分时间能够高效地进行固化的波长域的光。作为确认增强片固化了的方法，可以列举出用手指触摸后确认没有痕迹，即手指触摸不会使增强层塑性变形。

＜3.第3实施方式＞

图3是本发明的第3实施方式所涉及的、结构物的修补方法的一例流程图。本实施方式所涉及的修补方法含有第1修复层形成工序S1、第2修复层形成工序S2和修复层固化工序S3。第1修复层形成工序S1、第2修复层形成工序S2、和修复层固化工序S3与第1实施方式和第2实施方式同样。

实施例

下面基于实施例来对本发明进行更具体说明，但本发明不受这些实施例限定。

＜1.自由基聚合性树脂(a1)的合成＞

分别如以下那样合成乙烯基酯树脂(a1-1)、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(a1-2)、和聚酯甲基丙烯酸酯树脂(a1-3)。

＜1-1.乙烯基酯树脂(a1-1)＞

在具有搅拌机、回流冷却器、气体导入管和温度计的反应装置中加入双酚A型环氧树脂(三井化学株式会社制、产品名“エポミック(商标)R140P”、环氧当量189)：151g、1,6-己二醇二缩水甘油基醚(阪本药品工业株式会社制、产品名“SR-16”、环氧当量157)：188g、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(株式会社大阪ソーダ制、产品名“ネオアリル(商标)T-20”)：129g、四氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制、产品名“リカシッドTH”)：91g、甲基丙烯酸三环癸烯基氧乙基酯(a2-1)(日立化成株式会社制、产品名“ファンクリルFA-512MT”)：145g，升温到90℃。在保持该温度的状态下加入2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(精工化学株式会社制、产品名“セイクオールTDMP”)：1.0g、甲基氢醌(东京化成工业株式会社制)：0.3g，一边流通空气一边升温到110℃进行反应。反应开始1小时后、酸值变为25mgKOH/g。然后添加甲基丙烯酸(株式会社クラレ制)：120g、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚：1.0g升温到130℃。再者，酸值测定基于JIS K0070：1992第3.1项中记载的中和滴定法(以下的酸值测定也同样)，从反应液取少量(0.1mL左右)进行，所以用于测定而取出的量不影响总量(以下的酸值测定也同样)。在保持该温度的状态下进行反应，在达到130℃4小时后、酸值变为14mgKOH/g。于是，结束反应，得到含有乙烯基酯树脂(a1-1)679g和甲基丙烯酸三环癸烯基氧乙基酯(a2-1)145g的混合物。

＜1-2.氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(a1-2)＞

在具有搅拌机、回流冷却器、气体导入管和温度计的反应装置中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(日本ポリウレタン株式会社社制、产品名“ミリオネートMT”)：226g、聚丙二醇(昭和化学株式会社制、数均分子量1000)：610g、丙烯酰吗啉(a2-2)：320g、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯(a2-3)(三菱ケミカル株式会社制、产品名“アクリ酯MT”)：576g、氢醌：0.3g，一边通空气、一边升温到60℃。在保持该温度的状态下添加作为聚合催化剂的二月桂酸二丁基锡(共同药品株式会社制、产品名“KS-1260”)：0.02g。然后、升温到70℃进行反应。在红外吸收光谱测定(IR测定)的结果中来自异氰酸酯基的波数2270cm^-1的峰、和来自氨基甲酸酯键的波数1730cm^-1的峰的强度比看不到变化的时候，加入甲基丙烯酸2-羟基丙基酯(共荣社化学株式会社制、产品名“ライトエステルHOP”)：91g，接下来加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡：0.06g，升温到75℃进行反应。IR测定的结果、确认到来自异氰酸酯基的波数2270cm^-1的峰消失了，结束反应，得到含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(a1-2)927g、丙烯酰吗啉(a2-2)320g、和甲基丙烯酸甲氧基乙基酯(a2-3)576g的混合物。

＜1-3.聚酯甲基丙烯酸酯树脂(a1-3)＞

向具有搅拌机、回流冷却器、气体导入管和温度计的反应装置中加入二丙二醇(东京化成株式会社制)：604g、间苯二甲酸(东京化成株式会社制)：1080g，在氮气环境中升温到205℃反应3小时后、冷却到100℃。接下来，空气中向其中加入甲基氢醌：0.6g、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(日油株式会社制、产品名“ブレンマーG”)：498g，在120℃～130℃反应2小时，得到含有聚酯甲基丙烯酸酯树脂(a1-3)2182g的混合物。

＜2.自由基聚合性树脂(a1)和自由基聚合性不饱和单体(a2)的混合＞

以表1所示量将各成分混合，得到含有乙烯基酯树脂(a1-1)的混合物VE1、VE2、VE3、含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(a1-2)的混合物UA1、和含有聚酯甲基丙烯酸酯树脂(a1-3)的混合物PMA1。再者，关于自由基聚合性不饱和单体(a2)的带有“＊”的成分的添加量，包含合成自由基聚合性树脂(a1)的合成时添加的该成分。

表1

*：在合成自由基聚合性树脂(a1)时添加的该成分。

甲基丙烯酸三环癸烯基氧乙基酯(a2-1)：日立化成株式会社制フアンクリルFA-512MT

甲基丙烯酸甲氧基乙酯(a2-2)：三菱ケミカル株式会社制、アクリエステルMT

甲基丙烯酸苯氧基乙酯(a2-3)：共栄社化学株式会社制ライトエステルPO

二乙二醇二甲基丙烯酸酯(a2-4)：共栄社化学株式会社制ライトエステル2EG

甲基丙烯酸异冰片基酯(a2-5)：共栄社化学株式会社制ライトエステルIB-X

甲基丙烯酸正月桂基酯(a2-6)：共栄社化学株式会社制ライトエステルL

甲基丙烯酸甲酯(a2-7)：三菱ケミカル株式会社制アクリエステルM

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(a2-8)：共栄社化学株式会社制ライトエステルTMP

丙烯酰基吗啉：KJケミカル株式会社制ACMO

石蜡125°F：日本精蝋株式会社制

石蜡115°F：日本精蝋株式会社制

2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚：精工化学株式会社制セイクオールTDMP

二月桂酸二丁基锡：共同藥品株式会社制KS-1260

甲基氢醌：東京化成工業株式会社制

氢醌：東京化成工業株式会社制

<3.实施例>

<3-1.实施例1～5>

(修补中使用的材料的准备)

将表2所示各成分在20±5℃的环境中放置24小时，在温度恒定后、混合，分别制作出自由基聚合性树脂组合物A1～A5、修复材料X1～X5、和固化性树脂组合物C1。使用制作的自由基聚合性树脂组合物A1～A5、修复材料X1～X5、和固化性树脂组合物C1，在各实施例中在20±5℃的环境下、通过以下的工序进行混凝土板的修补。

(混凝土板的修补)

实施例1～5中修补方法都是基于第1实施方式(图1)进行。此外，实施例1～5中各工序中使用的自由基聚合性树脂组合物A1～A5、修复材料X1～X5如表2所示。增强工序中使用的固化性树脂组合物C1和碳纤维片D1在实施例1～5中使用共同的。

在除去了浮浆层的混凝土板表面，以目付量200g/m²使用毛刷涂布自由基聚合性树脂组合物A1～A5，形成第1修复层，然后立即在固化前的第1修复层上，用抹子涂布修复材料X1～X5，形成了目付量18kg/m²的第2修复层。然后，将第1修复层和第2修复层放置在20±5℃使其固化。固化后的修复层厚度为10mm。表2所示的是修复层固化所需的时间T1[h]。再者，固化的判定是通过手指的触摸、确认不会在修复层上留下手指的痕迹，即修复层不会因手指触摸而发生塑性变形(以下的固化判定中也相同)来进行的。

在固化了修复层的表面以目付量400g/m²使用毛刷涂布固化性树脂组合物C1形成第1增强层。在第1增强层上粘贴碳纤维片D1，形成增强纤维层。在增强纤维层上以目付量300g/m²使用辊涂布固化性树脂组合物C1而形成第2增强层。然后、使第1增强层和第2增强层中含有的固化性树脂组合物C1固化。固化通过在20±5℃下放置进行。表2示出了增强层的固化所需要的时间T2[h]。

＜3-2.比较例1～2＞

比较例1中不进行第1修复层形成工序S1，除此以外，与实施例1同样地进行混凝土板的修补。表2示出了修复层的固化时间T1[h]和增强层的固化时间T2[h]。

比较例2中，在第1修复层形成工序后、第2修复层形成工序前在20±5℃将第1修复层放置12小时(本比较例中比自由基聚合性树脂组合物(A)的予测固化时间放置更长时间)，除此以外与实施例1同样进行混凝土板的修补。再者，放置后的第1修复层通过手指触摸确认已经固化了。表2中示出了第1修复层的放置时间T0[h]、第2修复层的固化所需时间T1[h]、和增强层的固化所需时间T2[h]。

＜3-3.比较例3～4＞

比较例3中，对于环氧底漆P(エポキシプライマーP，三菱ケミカルインフラテック株式会社制、产品名“エポサーム(注册商标)プライマーXPS-100”)、环氧腻子Q(エポキシパテQ，三菱ケミカルインフラテック株式会社制、产品名“エポサーム(注册商标)パテL-200”)、和环氧树脂R(エポキシレジンR，三菱ケミカルインフラテック株式会社制、产品名“エポサーム(注册商标)レジンXL-300”、耐震增强用CFRP含浸用树脂)中的每一种，都将主剂和固化剂在20±5℃的气氛中放置24小时。然后、在20±5℃的环境下、通过以下的工序进行混凝土板的修补。

在除去浮浆层的混凝土板表面，将主剂和固化剂混合而成的环氧底漆P以目付量200g/m²使用毛刷进行涂布、形成第1修复层(底漆层)。然后、将第1修复层在20±5℃放置使其固化。表2示出了第1修复层的固化所需要的时间T0[h]。

在固化了的第1修复层的表面上将由主剂和固化剂混合而成的环氧腻子Q以目付量18Kg/m²使用橡胶辊(ゴムベラ)进行涂布、形成第2修复层。然后、将第2修复层在20±5℃放置使其固化。表2示出了第2修复层的固化所需要的时间T1[h]。

在固化了的第2修复层的表面上将由主剂和固化剂混合而成的环氧树脂R以目付量400g/m²使用辊进行涂布，形成第1增强层。在第1增强层上粘贴实施例1～5中使用的碳纤维片而形成增强纤维层。在增强纤维层上使用辊将环氧树脂R以目付量300g/m²进行涂布而形成第2增强层。然后、使第1增强层和第2增强层中含有的环氧树脂R固化。固化通过在20±5℃放置来进行。表2示出了增强层的固化所需要的时间T2[h]。

比较例4中不形成比较例3的第1修复层，除此以外与比较例1同样进行混凝土板的修补。表2示出了修复层的固化所需要的时间T1[h]、和增强层的固化所需要的时间T2[h]。

＜3-4.实施例6～10＞

实施例6～10中将表2所示的各成分在-25±5℃的气氛中放置24小时，温度恒定后混合，分别制作出自由基聚合性树脂组合物A6～A10、修复材料X6～X10、和固化性树脂组合物C2。

实施例6～10中混凝土板的修补，使修复层固化工序和增强层固化工序的温度为-25±5℃，除此以外与实施例1的工序同样。此外，实施例6～10中的各工序中使用的自由基聚合性树脂组合物A6～A10、修复材料X6～X10如表2所示。增强工序中使用的固化性树脂组合物C2和碳纤维片D1在实施例6～10中使用共同的。表2示出了各实施例中修复层和修补层的固化所需要的时间T1[h]、T2[h]。

＜3-5.比较例5～6＞

比较例5中不进行第1修复层形成工序S1，除此以外与实施例6同样进行混凝土板的修补。修复层的固化时间T1[h]和增强层的固化时间T2[h]如表2所示。

比较例6中在第1修复层形成工序后、第2修复层形成工序前在-25±5℃将第1修复层放置24小时(本比较例中放置比自由基聚合性树脂组合物(A)的予测的固化时间长的时间)，除此以外与实施例6同样进行混凝土板的修补。再者，放置后的第1修复层通过手指触摸确认已经固化了。表2示出了第1修复层放置的时间T0[h]、第2修复层的固化所需要的时间T1[h]、和增强层的固化所需要的时间T2[h]。

＜3-6.比较例7＞

比较例7中在除去了浮浆层的混凝土板表面将由主剂和固化剂混合而成的环氧底漆P(与比较例3中使用的同样)以目付量200g/m²使用毛刷进行涂布，形成第1修复层。然后、想要将第1修复层在-25±5℃固化，但即使过了7天，涂膜也没有固化，所以没有进行之后的工序。

＜4.评价方法＞

＜4-1.总固化时间＞

对于比较例2～3和比较例7以外的各实施例和比较例计算出修复层固化时间T1和增强层固化时间T2的合计T1+T2作为总固化时间，对于比较例2～3计算出第1修复层放置或固化时间T0、修复层固化时间T1和增强层固化时间T2的合计T0+T1+T2作为总固化时间。表2示出了计算出的总固化时间。再者，比较例7中没有固化，所以不能计算出总固化时间。

＜4-2.混凝土附着测试＞

图4是显示混凝土附着测试的方法的图。实施例1～10和比较例1～6的每一个中，对于在混凝土板1上形成的、固化了的修复层2和固化了的增强层3(以下、在该项目中称作“修复层2”和“增强层3”)，依照国立研究开发法人建筑研究所式粘合力测试方法进行混凝土附着测试。以下进行具体的说明。

在增强层3的表面使用粘合剂4粘合金属制的添附物5(底面4cm×4cm、取付面积1600mm²)。作为粘合剂4，实施例1～5和比较例1～2中使用快速修理剂(クイックメンダー，コニシ株式会社制)，粘合剂4的固化时间设为1小时。比较例3～4中，使用与用增强层3与碳纤维片一体化时使用的相同的环氧树脂R、粘合剂4的固化时间设为24小时。实施例6～10和比较例5～6中，使用与用增强层3与碳纤维片一体化时使用的相同的固化性树脂组合物C2，粘合剂4的固化时间设为与增强层3的形成时固化所需要的时间T2相同为3小时。

在粘合剂4的固化后、沿着添附物5的外周使用切刀以达到混凝土板1的深度形成切口6。然后、将添附物5相对于增强层3表面垂直(图4中箭头F的方向)地进行拉拽，通过将破坏时的最大荷重[N]除以添附物5的固定面积1600[mm²]计算出粘合强度[N/mm²]。

此外，测定混凝土板1的、固定了添附物5的部分中、混凝土板1断裂部分的面积，求出相对于添附物5的固定面积1600[mm²]的比例，作为母材(混凝土)破坏比例[％]。混凝土板1断裂部分的面积，是通过将添附物5的固定部分划分为10mm×10mm的网格，将各网孔中混凝土板1的断裂部所占据的部分近似成三角形、四角形、或它们的组合图形而求出面积，作为各网孔求出的面积的合计。表2示出了除比较例7以外的各实施例和比较例中粘合强度[N/mm²]和母材破坏比例[％]。

＜5.评价结果＞

由表2可以知道，实施例1～5中是在20±5℃的范围、实施例6～10中是在-25±5℃的范围，都以较短的总固化时间得到高粘合强度和母材破坏比例。粘合强度的值越大、母材破坏比例越高，则可以说混凝土与固化了的修复层之间、和固化了的修复层与固化了的增强层之间越牢固接合。

与此相对，在第1修复层形成工序中使用环氧底漆P、并且在第2修复层形成工序中使用环氧腻子Q以20±4℃使各层固化的比较例3，总固化时间长。与此相对，相比于比较例3，没有形成第1修复层的比较例4的总固化时间长、粘合强度和母材破坏比例低。此外，在欲将作为第1修复层的环氧底漆P以-25±5℃固化的比较例7，由于低温，所以环氧底漆P不固化。

没形成第1修复层的比较例1，与实施例1～5相比，粘合强度和母材破坏比例低。这种状况，在将没有形成第1修复层的比较例5与实施例6～10比较的情况中，也可以说同样。由此可以知道，通过在第2修复层形成工序、即修复材料(X)的涂布前涂布自由基聚合性树脂组合物(A)，能够使混凝土和修复层牢固接合。

在第2修复层形成工序S2前使第1修复层固化的比较例2，与实施例1～5相比，粘合强度和母材破坏比例低。这样的情况，在将使第1修复层固化了的比较例6与实施例6～10比较的情况也可以说同样。因此、通过在第1修复层固化前形成第2修复层，能够缩短工期，而且能够使混凝土与固化了的修复层牢固接合。

根据以上可以知道，在将以下修补方法用于混凝土结构物的情况下，在大温度范围内能够确保短工期并且高可靠性。

所述修补方法包含以下工序：将自由基聚合性树脂组合物(A)涂布在结构物上形成第1修复层的第1修复层形成工序，在将第1修复层固化前在第1修复层上涂布含有自由基聚合性树脂组合物(Ax)和填充材料(B)的修复材料(X)，形成第2修复层的第2修复层形成工序，和使自由基聚合性树脂组合物(A)和自由基聚合性树脂组合物(Ax)固化的修复层固化工序，自由基聚合性树脂组合物(A)和自由基聚合性树脂组合物(Ax)含有选自乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种自由基聚合性树脂(a1)、选自单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种自由基聚合性不饱和单体(a2)、通式(I)所示的含有羟基的芳香族叔胺(a3)、和有机过氧化物(a4)，在自由基聚合性树脂组合物(A)和(Ax)中、自由基聚合性树脂(a1)和自由基聚合性不饱和单体(a2)的含有率为75质量％以上，自由基聚合性树脂组合物(A)和(Ax)都不含填充材料。

附图符号说明

1：混凝土板

2：修复层

3：增强层

4：粘合剂

4：添附物

6：切口