一种丙烯酸改性聚硫醇固化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种丙烯酸改性聚硫醇固化剂及其制备方法 (Acrylic acid modified polythiol curing agent and preparation method thereof ) 是由 宋宁 伍世钰 陈韬 苏光临 宁汉焱 廖家欣 于 2021-02-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于环氧树脂固化剂领域,特别是涉及一种丙烯酸改性聚硫醇固化剂及其制备方法,所述丙烯酸改性聚硫醇固化剂,其制备原料包括丙烯酸酯、多巯基多醇酯、促进剂、多环氧基醚类物质；所述丙烯酸酯和多巯基多醇酯的重量比为1：(4-6)。本发明提供的丙烯酸改性聚硫醇固化剂与环氧树脂E51反应,凝胶时间＜9min,表干时间为12-18min,在25℃的粘度3500-5000cp.s,维卡温度≥80℃,硬度≥93(邵氏B),拉伸强度≥38MPa；本发明提供的固化剂多项性能优于市面上现有的聚硫醇固化剂,具有较高的实用意义。(The invention belongs to the field of epoxy resin curing agents, and particularly relates to an acrylic acid modified polythiol curing agent and a preparation method thereof, wherein the preparation raw materials of the acrylic acid modified polythiol curing agent comprise acrylate, multi-thiol polyol ester, an accelerator and multi-epoxy ether substances; the weight ratio of the acrylic ester to the multi-mercapto polyol ester is 1: (4-6). The acrylic acid modified polythiol curing agent provided by the invention reacts with epoxy resin E51, the gel time is less than 9min, the surface drying time is 12-18min, the viscosity at 25 ℃ is 3500-5000cp.s, the Vicat temperature is more than or equal to 80 ℃, the hardness is more than or equal to 93 (Shore B), and the tensile strength is more than or equal to 38 MPa; the curing agent provided by the invention has multiple performances superior to the existing polythiol curing agent on the market, and has higher practical significance.)
技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂领域，特别是涉及一种丙烯酸改性聚硫醇固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂胶粘剂具有良好的物理化学性能，它对各种界面材料表面均具有优异的粘接性能，加工工艺性优良，对大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，在浸渍、层压料、粘接剂、涂料等中有广泛的应用。环氧树脂常用固化剂主要有硫醇类、胺类、酸酐类、咪唑类等。聚硫醇固化剂严格讲应是多元硫醇，可由β-巯基丙酸与季戊四醇反应生成多元硫醇酯。聚硫醇固化剂当有叔胺存在时，硫醇基首先和叔胺反应生成硫醇离子，该离子再和环氧基反应使环氧发生交联固化。传统的环氧固化剂，如低分子量聚酰胺，常温下需要24h才能使环氧完全凝胶，而用聚硫醇体系只需5min，因此聚硫醇广泛应用于在快速修补胶和冬季作业。相比于其他胺类、酸酐类等其他一些固化剂聚硫醇能够在低温情况下实现快速固化，可以满足某些低温地区室内外使用有效提高工作效率，降低成本。但目前市售聚硫醇固化剂与环氧树脂的产物存在着耐热性差，脆性大，粘接强度低，抗弯曲强度差、抗冲击强度低等缺点。随着技术不断进步胶黏剂的要求越来越高，传统硫醇固化剂已经不能满足实际应用的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种丙烯酸改性聚硫醇固化剂，其制备原料包括丙烯酸酯、多巯基多醇酯、促进剂、多环氧基醚类物质；所述丙烯酸酯和多巯基多醇酯的重量比为1：(4-6)。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯含有非极性环烷基团。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯含有1-6个非极性环烷基团。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述多巯基多醇酯含有2-6个巯基。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述多环氧基醚类物质的环氧值为0.5-0.75eq/100g。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述多环氧基醚类物质和多巯基多醇酯的重量比为1：(7-10)。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述促进剂选自三乙胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、四苯基膦·四苯基硼酸盐、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述促进剂和多巯基多醇酯的重量比为1：(15-30)。
本发明第二个方面提供了一种所述丙烯酸改性聚硫醇固化剂的制备方法，其包括：丙烯酸酯、多巯基多醇酯、促进剂混合，60-80℃反应10-20h，加入多环氧基醚类物质，在30-50℃反应3-10h，即得。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述丙烯酸改性聚硫醇固化剂的制备方法包括：丙烯酸酯、多巯基多醇酯、促进剂混合，60-80℃反应10-20h，以0.1-0.5L/min滴加多环氧基醚类物质，在30-50℃反应3-10h，即得。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提供的丙烯酸改性聚硫醇固化剂与环氧树脂E51反应，凝胶时间＜9min，表干时间为12-18min，在25℃的粘度3500-5000cp.s，维卡温度≥80℃，硬度≥93(邵氏B)，拉伸强度≥38MPa；本发明提供的固化剂多项性能优于市面上现有的聚硫醇固化剂，具有较高的实用意义；
(2)采用三乙胺作为促进剂，同时丙烯酸酯含有1-6个非极性环烷基团，以及多巯基多醇酯含有2-6个巯基，在丙烯酸酯和多巯基多醇酯发生迈克尔加成反应时，不需要溶剂的参与，就可实现加成反应，且得到的丙烯酸改性聚硫醇的粘度适中，并不会因为无溶剂的参与，阻碍反应的进行；同时，在此条件下，丙烯酸酯和多巯基多醇酯发生迈克尔加成反应时间短，提高了生产效率；
(3)本申请中采用含有2个非极性环烷基团的丙烯酸酯，明显降低了聚硫醇的内应力，减少涂层的体积收缩率，显著改善了聚硫醇的附着力、收缩率、抗冲击性、耐擦伤和耐热性等特性指标；
(4)本申请采用环氧值为0.6-0.75eq/100g的多环氧基醚类物质，分子内含有多个环氧基团在三乙胺促进下与生成物中间体中的巯基发生反应，形成链状及网状结构，合成的聚硫醇固化剂的粘接强度、抗弯曲强度、抗压强度、抗冲击强度等机械性能非常好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种丙烯酸改性聚硫醇固化剂，其制备原料包括丙烯酸酯、多巯基多醇酯、促进剂、多环氧基醚类物质。
在一种实施方式中，所述丙烯酸酯含有非极性环烷基团。
优选的，所述丙烯酸酯含有1-6个非极性环烷基团；更优选的，所述丙烯酸酯含有2个非极性环烷基团。
本申请中含有1-6个非极性环烷基团的丙烯酸酯可以列举的有丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲丙烯酰酸去甲冰片酯、聚(异冰片基丙烯酸甲酯)、5-降冰片烯-2-丙烯酸、2-金刚烷基丙烯酸酯等。
优选的，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸异冰片酯。
本申请中采用含有2个非极性环烷基团的丙烯酸酯，明显降低了聚硫醇的内应力，减少涂层的体积收缩率，显著改善了聚硫醇的附着力、收缩率、抗冲击性、耐擦伤和耐热性等特性指标。
在一种实施方式中，所述多巯基多醇酯含有2-6个巯基。
本申请中含有2-6个巯基的多巯基多醇酯可以列举的有双巯基乙酸乙二醇酯、季戊四醇四巯基乙酸酯等。
优选的，所述多巯基多醇酯含有4个巯基。
优选的，所述多巯基多醇酯为四(3-巯基丙酸)季四戊醇酯。
本申请所述多环氧基醚类物质可以列举的有聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、缩水甘油醚、二缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚等。
在一种实施方式中，所述多环氧基醚类物质的环氧值为0.5-0.75eq/100g。
优选的，所述多环氧基醚类物质的环氧值为0.6-0.75eq/100g。
优选的，所述多环氧基醚类物质为三羟甲基丙烷缩水甘油醚。
本申请采用环氧值为0.6-0.75eq/100g的多环氧基醚类物质，分子内含有多个环氧基团在三乙胺促进下与生成物中间体中的巯基发生反应，形成链状及网状结构，合成的聚硫醇固化剂的粘接强度、抗弯曲强度、抗压强度、抗冲击强度等机械性能非常好。
在一种实施方式中，所述促进剂选自三乙胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、四苯基膦·四苯基硼酸盐、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中一种或多种。
优选的，所述促进剂为三乙胺。
本申请中采用三乙胺作为促进剂，同时丙烯酸酯含有1-6个非极性环烷基团，以及多巯基多醇酯含有2-6个巯基，在丙烯酸酯和多巯基多醇酯发生迈克尔加成反应时，不需要溶剂的参与，就可实现加成反应，且得到的丙烯酸改性聚硫醇的粘度适中，并不会因为无溶剂的参与，阻碍反应的进行。同时，在此条件下，丙烯酸酯和多巯基多醇酯发生迈克尔加成反应时间短，提高了生产效率。
在一种实施方式中，所述丙烯酸酯和多巯基多醇酯的重量比为1：(4-6)。
优选的，所述丙烯酸酯和多巯基多醇酯的重量比为1：(4.9-5.3)。
在一种实施方式中，所述多环氧基醚类物质和多巯基多醇酯的重量比为1：(7-10)。
优选的，所述多环氧基醚类物质和多巯基多醇酯的重量比为1：(8-9.25)。
在一种实施方式中，所述促进剂和多巯基多醇酯的重量比为1：(15-30)。
优选的，所述促进剂和多巯基多醇酯的重量比为1：(16-25)。
本发明第二个方面提供了一种所述丙烯酸改性聚硫醇固化剂的制备方法，其包括：丙烯酸酯、多巯基多醇酯、促进剂混合，60-80℃反应10-20h，加入多环氧基醚类物质，在30-50℃反应3-10h，即得。
在一种实施方式中，所述丙烯酸改性聚硫醇固化剂的制备方法包括：丙烯酸酯、多巯基多醇酯、促进剂混合，60-80℃反应10-20h，以0.1-0.5L/min滴加多环氧基醚类物质，在30-50℃反应3-10h，即得。
在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸改性聚硫醇固化剂的制备方法包括：丙烯酸酯、多巯基多醇酯、促进剂混合，60-80℃反应10-12h，40-50℃以0.3-0.5L/min滴加多环氧基醚类物质，滴加完成后继续反应5-6h，即得。
在一种更优选的实施方式中，所述丙烯酸改性聚硫醇固化剂的制备方法包括：丙烯酸酯、多巯基多醇酯、促进剂混合，80℃反应12h，45℃以0.3L/min滴加多环氧基醚类物质，滴加完成后继续反应6h，即得。
本发明第三个方面提供了一种所述丙烯酸改性聚硫醇固化剂的使用方法：包括将丙烯酸改性聚硫醇固化剂与环氧树脂以1：(1-1.5)重量比混合，固化。
本申请所述环氧树脂不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种丙烯酸改性聚硫醇固化剂，其制备方法具体如下：
启动反应釜，在反应釜中依次加入15重量份甲基丙烯酸异冰片脂、74重量份四(3-巯基丙酸)季四戊醇、3重量份份三乙胺。打开温控装置将反应釜控制在80℃温度，加热搅拌10小时。反应完成后调整温度至45℃并以0.3L/min向反应釜滴加8重量份三羟甲基丙烷缩水甘油醚。滴加完成后继续搅拌5小时后得到产物。
将得到的丙烯酸改性聚硫醇固化剂与环氧树脂E51以1：1.25重量比混合固化，得到胶粘剂。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种丙烯酸改性聚硫醇固化剂，其制备方法具体如下：
启动反应釜，在反应釜中依次加入15重量份甲基丙烯酸异冰片脂、80重量份四(3-巯基丙酸)季四戊醇、5重量份DMP-30。打开温控装置将反应釜控制在80℃温度，加热搅拌12小时。反应完成后调整温度至45℃并以0.3L/min向反应釜滴加10重量份三羟甲基丙烷缩水甘油醚。滴加完成后继续搅拌6小时后得到产物。
将得到的丙烯酸改性聚硫醇固化剂与环氧树脂E51以1：1重量比混合固化，得到胶粘剂。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种丙烯酸改性聚硫醇固化剂，其制备方法具体如下：
启动反应釜，在反应釜中依次加入15重量份甲基丙烯酸异冰片脂、74重量份四(3-巯基丙酸)季四戊醇、3重量份份三乙胺。打开温控装置将反应釜控制在80℃温度，加热搅拌10小时后得到产物。
将得到的丙烯酸改性聚硫醇固化剂与环氧树脂E51以1：1.25重量比混合固化，得到胶粘剂。
对比案列4
将Gabriel 3800固化剂与环氧树脂E51以1：1.25重量比混合固化，得到胶粘剂。
对比案例5
将日本东丽QE-340固化剂与环氧树脂E51以1:1重量比混合固化，得到胶粘剂。
性能评估
1.外观、折射率、色度、活泼氢当量：分别对实施例1-2得到的丙烯酸改性聚硫醇固化剂的折射率、活泼氢当量进行测试，并记录外观，结果见表1。其中折射率是用阿贝折射仪进行检测；活泼氢当量通过核磁共振氢谱进行测定。
2.胶粘剂性能测试：分别对实施例1-3以及对比案例4-5得到的胶粘剂的性能进行测试，采用GB12007.7-89标准测试凝胶时间；表干时间的测试方法为：分别按照每个实施例中将固化剂与环氧树脂E51混合后涂布在载玻片上，涂布厚度为0.5mm，待其凝胶固化后采用PET塑料片触碰涂层表面，采用秒表计时从混合物搅拌开始计直至PET在涂层上无粘接力和残留则表示涂层已表干，室温25℃、湿度65％；邵氏硬度参照GB 2411-80标准进行测试；粘接强度采用ASTM D3528-1996(2016)标准进行测试；维卡温度采用GBT1633-2000标准进行测试；拉伸强度采用GBT1040-92标准进行测试；耐水性采用GBT1993-12-01标准进行测试；三点抗弯折强度采用GB/T 6569-86标准进行测试。结果见表2。
表1
实施例1
实施例2
外观
淡黄色液体
无色透明液体
折射率
1.510
1.500
活泼氢当量(g/eq)
242
183
表2
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
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