一种利用微波技术高效制备聚噻吩衍生物的方法
阅读说明：本技术 一种利用微波技术高效制备聚噻吩衍生物的方法 (Method for efficiently preparing polythiophene derivative by using microwave technology ) 是由 陆燕 韩洪停 于 2021-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用微波技术高效制备聚噻吩衍生物的方法,涉及共轭聚合物合成技术领域,所述制备方法包括以下步骤,在微波条件下,单体M、钯催化剂、氧化剂、碱和溶剂在60～150℃下反应5min～24h,提纯,得到聚噻吩衍生物,本制备方法以噻吩衍生物为单体,在微波条件下,利用过渡金属催化的直接C-H/C-H偶联缩聚制备噻吩衍生物。本发明与Suzuki、Stille偶联聚合法相比,具有反应时间短、合成步骤少、所得聚合物无需封端、成本低、效率高的优势。(The invention provides a method for efficiently preparing a polythiophene derivative by using a microwave technology, which relates to the technical field of conjugated polymer synthesis and comprises the following steps of reacting a monomer M, a palladium catalyst, an oxidant, alkali and a solvent for 5 min-24H at 60-150 ℃ under the microwave condition, and purifying to obtain the polythiophene derivative. Compared with Suzuki and Stille coupled polymerization methods, the method has the advantages of short reaction time, few synthesis steps, no end capping of the obtained polymer, low cost and high efficiency.)
技术领域
本发明涉及共轭聚合物合成技术领域，具体涉及一种利用微波技术高效制备聚噻吩衍生物的方法。
背景技术
聚噻吩衍生物因其具有良好的溶解性，高的电导率，以及优异的环境稳定性，在光电器件如有机太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管等领域均有广泛的应用。目前聚噻吩衍生物主要通过Suzuki和Stille偶联反应制备。这些聚合方法虽然可以合成具有可靠化学结构的聚噻吩，但仍存在以下问题：这些聚合方法需要对单体进行预官能化，即需要预先制备相应的卤代物和金属锡化合物或硼酸酯衍生物单体，然后通过缩聚反应得到聚合物。因此，这些方法存在反应步骤多，成本高，合成条件苛刻，制备的金属锡化物稳定性差难以保存，有可能产生有毒副产物等问题。另外，这些方法所制备的聚合物在用于光电器件时，往往需要对聚合物进行额外的封端处理才能获得良好的器件性能。
过渡金属催化的直接C-H/C-H偶联聚合，是近年来发展起来的一种制备共轭聚合物的新方法，该方法无需对单体进行任何功能化的预修饰，因此，原子经济性高，原料易得，成本低。但目前该方法制备的共轭聚合物通常分子量较低，严重制约了这些聚合物材料在光电器件中的实际应用。另外，直接C-H/C-H偶联聚合反应时间较长，通常需要在高温下搅拌反应24-72小时，能量损耗大。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种利用微波技术高效、低成本、简便制备噻吩衍生物的新方法。
本发明的另一个目的是提供通过以上制备方法得到的聚噻吩衍生物。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种利用微波技术高效制备噻吩衍生物的新方法，包括以下步骤：在微波条件下，单体M、催化剂、氧化剂、碱和溶剂在在60～150℃下反应5min～24h，经提纯，得到聚噻吩衍生物：
所述单体M的结构通式为：
其中，R1和R3为C1-C30烷基取代的羧酸酯基，C1-C30烷基取代的砜基，C1-C30烷基取代的亚砜基；R2为氢、芳烃或杂芳烃；R4和R5为C1-C30烷基取代基。
在上述技术方案中，所述C1-C30烷基取代基中的取代基可以选自下列基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰胺基、N-酰胺基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、氰硫基、硝基、三卤代甲烷磺酰基或甲硅烷基。
所述R2为芳烃或杂芳烃，选自下列基团：
其中R6-R14为氢、烷基或烷基取代基；优选为C1-C30烷基或C1-C30烷基取代基；C1-C30烷基取代基中的取代基可以选自下列基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰胺基、N-酰胺基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、氰硫基、硝基、三卤代甲烷磺酰基或甲硅烷基。其中X为C、Si或N。
在上述技术方案中，所述催化剂为Pd(OAc)2、Pd(dppf)Cl2、PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(TFA)2、Herrmann’s催化剂、PdCl2(PPh3)2、Pd(OH)2、Pd(PPh3)4或钯碳中的一种；
在上述技术方案中，所述氧化剂为Ag2CO3、AgF、AgOAc、Ag2O、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、CuCl2或AgNO3中的一种；
在上述技术方案中，所述碱为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、NaHCO3、NaOAc、KOAc、CsOAc或KF中的一种；
在上述技术方案中，所述溶剂为甲苯、1,4-二氧六环、邻二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲基亚砜中的一种或几种的混合物；
在上述技术方案中，优选催化剂为Pd(OAc)2或Pd(PPh3)4或Herrmann's催化剂；优选氧化剂为Ag2CO3或Cu(OAc)2；优选碱为K2CO3、Cs2CO3或KOAc；优选溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
在上述技术方案中，反应温度为60～150℃。
在上述技术方案中，所述微波模式为Standard、Dynamic、Power Cycling、FixedPower和SPS中的一种；所述功率为30～150W。
在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述单体M、催化剂、氧化剂、碱比为1：(0.05～0.2)：(1～4)：(1～4)。
在上述技术方案中，所述单体M在所述溶剂中的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。
在上述技术方案中，所述提纯采用索氏提纯，更进一步的，通过以下步骤进行：停止反应后，将所述反应液逐滴加入到甲醇中进行沉淀，抽滤，得到粗产品；将粗产品先后依次用甲醇和正己烷索氏抽提，残留物再用氯仿索氏抽提，收集氯仿提取液，浓缩后逐滴加入到甲醇中进行沉降，抽滤，干燥后得到聚噻吩衍生物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本制备方法以噻吩衍生物为单体，在微波条件下，利用过渡金属催化的直接C-H/C-H偶联缩聚制备噻吩衍生物。本发明与Suzuki、Stille偶联聚合法相比，具有反应时间短、合成步骤少、所得聚合物无需封端、成本低、效率高的优势。
1)本发明所需原料简单易得，不需要对原料进行预处理，可以直接进行聚合，避免了使用对空气敏感的试剂(如正丁基锂等)和其它有毒金属试剂，避免了产生有毒副产物；
2)本发明所述聚合方法效率高，反应时间短，产物分子量高；
3)本发明所述聚合方法可以兼容各种官能团，如酯基、砜基、亚砜基等，适用于多种聚噻吩衍生物的制备。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
反应的一般过程如下所示：
将单体M、过渡金属催化剂、氧化剂、碱和溶剂，加入到反应容器中，在微波条件下，保持反应体系60～150℃，反应5min～24h。停止反应，冷却至室温，将反应液逐滴加入到甲醇中进行沉降，抽滤，得到聚合物粗产品。
聚合物提纯的一般方法：将聚合物粗产品采用索式提取进行提纯。将粗产品依次用甲醇和正己烷分别索氏提取24小时后，再用氯仿索氏抽提至索氏提取管中氯仿无色，收集氯仿提取液，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后即得聚合物纯品。
下述实施例中所涉及药品的购买源如下：
下述实施例中所涉及仪器的型号如下：
实验仪器
型号
400M核磁共振谱仪(NMR)
BrukerAV400MHz
凝胶渗透色谱(GPC)
Waters1525
环形聚焦单模微波合成仪
CEMDiscoverSP
真空干燥箱
常熟市中盛医用仪表有限公司
实施例1:
第一步：化合物1的合成
将2-丁基-1-辛醇(40mmol)和5-溴噻吩-3-甲酸(20mmol)溶于100mL CHCl3中，随后加入4-二甲氨基吡啶(7mmol)和二环己基碳二亚胺(24mmol)，在室温下反应40h。停止反应，反应液用氯仿萃取，氯仿相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得粗产品。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚，得无色透明液体(6.98g，产率93.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝0.8Hz,1H),7.45(d,J＝0.8Hz,1H),4.16(d,J＝5.7Hz,2H),1.72(dd,J＝11.4,5.7Hz,1H),1.36–1.25(m,16H),0.88(t,J＝7.3Hz,6H).
第二步：化合物2的合成
将化合物1(5.33mmol)和联硼酸频哪醇酯(2.67mmol)溶于30mL二甲基亚砜中，随后加入乙酸钾(15.9mmol)和[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(0.16mmol)，在80℃下反应8h。停止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得粗产品。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝4:1(v/v)，得透亮白色固体(0.9g，58％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝1.3Hz,2H),7.57(d,J＝1.3Hz,1H),4.19(d,J＝5.7Hz,4H),2.03-1.62(m,2H),1.33(ddd,J＝16.5,13.8,7.6Hz,34H),0.89(dt,J＝12.3,6.9Hz,13H).
第三步：聚合物P1的合成
将化合物2(0.1mmol)、Ag2CO3(0.2mmol)、KOAc(0.2mmol)和Pd(OAc)2(0.005mmol)，溶于1mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：SPS模式，功率为100W，温度为110℃，时间为13min。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P1(23.3mg，产率39.4％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(s,1H),7.63(s,2H),4.05(s,4H),1.67(d,J＝68.0Hz,2H),1.20(s,32H),0.85(s,13H)；Mn＝56100，PDI＝1.63(GPC，THF)。
实施例2
化合物1合成方法同上述实例1的合成步骤。
第二步：化合物3的合成
将化合物1(7.99mmol)和5,5-双三甲基硅烷基-2,2'-联噻吩(3.81mmol)溶于54mLN,N-二甲基乙酰胺中，随后加入四(三苯基磷)钯(0.3806mmol)，在80℃下反应8h。停止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯相用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发除去溶剂得粗产品。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝50:1(v/v)，旋干溶剂后得亮黄色固体粉末(2.42g，84.2％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(s,2H),7.55(s,2H),7.11(q,J＝3.8Hz,4H),4.20(d,J＝5.7Hz,4H),1.76(dd,J＝11.3,5.6Hz,2H),1.41-1.24(m,33H),0.95–0.85(m,12H).
第三步：聚合物P2的合成
将化合物3(0.1mmol)、Ag2CO3(0.2mmol)、KOAc(0.21mmol)和Herrmann's催化剂(0.005mmol)，溶于1mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：SPS模式，功率为120W，温度为100℃，20min。应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P2(59.6mg，产率78.9％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝1.2Hz,1H),7.64–7.57(m,2H),7.13(d,J＝4.1Hz,4H),4.20(d,J＝5.7Hz,1H),4.02(dd,J＝27.0,5.3Hz,4H),1.84–1.64(m,1H),1.17(d,J＝13.1Hz,32H),0.87(dt,J＝11.6,4.7Hz,12H).Mn＝23260，PDI＝3.44(GPC，THF)。
实施例3
将化合物4(0.1mmol)、Ag2CO3(0.3mmol)、KOAc(0.2mmol)和Pd(dppf)Cl2(0.005mmol)，溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：SPS模式，功率为50W，温度为90℃，时间为1h。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P3(50.8mg，产率55.3％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(s,2H),7.04(s,2H),3.15(m,4H),0.85-1.91(m,64H)；Mn＝15629，PDI＝1.39(GPC，THF)。
实施例4
将化合物5(0.1mmol)、Cu(OAc)2(0.21mmol)、K2CO3(0.3mmol)和醋酸钯(0.01mmol)，溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：Standard模式，功率为150W，温度为150℃，时间为15min。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P4(19.2mg，产率44.4％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93-7.82(m,1H),3.51(s,2H),1.17(s,33H),0.79(s,6H)；Mn＝33195，PDI＝1.43(GPC，THF)。
实施例5
将化合物6(0.1mmol)、Cu(OAc)2(0.21mmol)、K2CO3(0.3mmol)和PdCl2(PPh3)2(0.01mmol)，溶于1.2mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：Standard模式，功率为60W，温度为110℃，时间为5min。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷抽提后得到黑色固体，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P4(19.0mg，产率99％)。P4不溶于常见有机溶剂。
实施例6
将化合物7(0.1mmol)、AgNO3(0.4mmol)、KOAc(0.2mmol)和醋酸钯(0.005mmol)，溶于1mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：Standard模式，功率为100W，温度为110℃，时间为5h。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P6(13.5mg，产率56.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(s,1H),7.79(d,J＝5.0Hz,1H),7.54(s,1H),4.23(t,J＝5.4Hz,2H),4.04(t,J＝16.3Hz,1H),1.68(s,2H),1.17(d,J＝18.5Hz,10H),0.79(s,3H)；Mn＝21470，PDI＝2.83(GPC，THF)。
实施例7
将化合物8(0.1mmol)、Ag2CO3(0.2mmol)、KOAc(0.2mmol)和Pd2(dba)3(0.01mmol)，溶于1.5mL四氢呋喃(THF)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：Standard模式，功率为100W，温度为60℃，时间为10h。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P7(16.8mg，产率64.7％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(s,1H),7.63(s,2H),4.05(s,4H),1.67(d,J＝68.0Hz,2H),1.20(s,32H),0.85(s,13H)；Mn＝15030，PDI＝1.37(GPC，THF)。
实施例8
将化合物9(0.1mmol)、AgOAc(0.2mmol)、CsCO3(0.2mmol)和醋酸钯(0.02mmol)，溶于1mL二甲基亚砜(DMSO)/二甲苯混合溶液(v/v＝3:1)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：Standard模式，功率为100W，温度为90℃，时间为20min。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P8(8.3mg，产率34.2％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90-7.47(m,1H),2.96(d,J＝59.5Hz,2H),1.73(s,2H),1.40(s,2H),1.20(s,8H),0.79(s,3H)；Mn＝14321，PDI＝3.76(GPC，THF)。
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