一种n型高分子及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种n型高分子及其制备和应用 (N-type polymer and preparation and application thereof ) 是由 郭旭岗 冯奎 郭晗 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种n型高分子及其制备方法和应用,所述n型高分子具有式I所示结构。本发明中所述n型高分子由于噻吩酰亚胺作为基体具有较好的平面结构,优良的溶解性和缺电的分子结构,氰基化加深了所述高分子的缺电性,使所述高分子LUMO能级更低,可调的光电性质更佳优异,在有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机热电材料具有优异的应用潜力。(The invention relates to an n-type polymer and a preparation method and application thereof, wherein the n-type polymer has a structure shown in a formula I. The n-type polymer has a better planar structure, excellent solubility and an electricity-deficient molecular structure due to the fact that the thiophene imide is used as a matrix, the electronegativity of the polymer is deepened through cyanation, the LUMO energy level of the polymer is lower, the adjustable photoelectric property is better and excellent, and the n-type polymer has excellent application potential in organic solar cells, organic field effect transistors or organic thermoelectric materials.)
技术领域
本发明涉及有机半导体技术领域，尤其涉及一种n型高分子及其制备和应用。
背景技术
随着科学技术的日益进步，人们对具有多种功能的新材料的需求日益增加。n型半导体作为有机电子重要组成部分，对有机电子器件起着重要作用。然而，n型高分子的发展相对滞后。目前主要以含酰亚胺基的n型高分子研究最为广泛。最经典的含酰亚胺基的主要以苝二酰亚胺和萘二酰亚胺为主。
CN108558881A公开了一种苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料及其制备方法及应用，其公开的高度扭曲多环芳烃分子可以通过Suzuki偶联反应和光催化氧化脱氢反应或是Scholl氧化脱氢反应合成。其公开的制备方法通过对苝酰亚胺衍生物稠合形成多环芳烃、引入分子内刚性位阻方法实现多环芳烃分子的高度扭曲，能够有效抑制在溶液、固态薄膜中苝酰亚胺衍生物常见聚集而引起的荧光效率降低等问题；合成方法简单易行、合成产率高、结构可控、易于分离；相关材料能够在有机半导体器件、生物传感等多领域获得全新且广泛的应用前景。但是由于其公开的苝酰亚胺稠合扭曲多环芳烃半导体材料具有较差的平面型，限制了它们的进一步应用。
CN109749058A公开了一种蒽并二噻吩酰亚胺聚合物及其制备方法与应用，其公开的蒽并二噻吩酰亚胺聚合物能够作为半导体层用于制备聚合物场效应晶体管，其公开的蒽并二噻吩酰亚胺聚合物为半导体层制备的有机场效应晶体管的迁移率(μ)和开关比都非常高(μ最高超过4cm2V-1s-1，开关比大于104)。但是其公开的蒽并二噻吩酰亚胺聚合物虽然由于采用酰亚胺分子具有较好的平面性，但是其分子结构缺电性有限，在现实中的应用有一定的局限性。
综上所述，开发一种具有较好的平面结构，优良的溶解性和高度缺电的分子结构的噻吩酰亚胺类聚合物至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种n型高分子及其制备和应用，所述n型高分子LUMO能级较低，可调的光电性质优异，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机热电材料具有优异的应用潜力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种n型高分子，所述n型高分子具有式I所示结构：
所述R为C1-C60烷基；
所述X包括氧原子、硫原子或硒原子中的任意一种；
所述Ar选自单键、C2-C60烯基或C3-C60杂芳环中的任意一种；
所述n的取值为1-50(5、10、15、20、25、30、35、40、45等)的整数。
本发明中所述氰基化噻吩酰亚胺类n型高分子由于噻吩酰亚胺作为基体具有较好的平面结构，优良的溶解性和缺电的分子结构，氰基化加深了所述噻吩酰亚胺的缺电性，使所制备的高分子LUMO能级更低，可调的光电性质更佳优异，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机热电材料具有优异的应用潜力。
本发明中，C1-C60、C2-C60和C3-C60指的是主链碳个数，所述烷基对是否含有支链不做限制。
C1-C60烷基中主链碳个数可以为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
C2-C60烯基中主链碳个数可以为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
C3-C60杂芳环中的C1-C60中主链碳个数可以为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
优选地，所述Ar选自如下结构中的任意一种：
虚线代表基团的连接键；
所述R'为C1-C60(C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等)烷基。
优选地，所述n型高分子包括如下结构中的任意一种：
所述n的取值为1-50(5、10、15、20、25、30、35、40、45等)的整数。
第二方面，本发明提供一种n型高分子，所述n型高分子具有式II所示结构：
所述R为C1-C60烷基；
所述X包括氧原子、硫原子或硒原子中的任意一种；
所述Ar选自单键、C2-C60烯基或C3-C60杂芳环中的任意一种；
所述n的取值为1-50(5、10、15、20、25、30、35、40、45等)的整数。
C1-C60烷基中主链碳个数可以为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
C2-C60烯基中主链碳个数可以为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
C3-C60杂芳环中的C1-C60中主链碳个数可以为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
本发明中式II所示结构具有与式I所示结构相同的氰基化噻吩酰亚胺类骨架结构，式II所示结构为式I所示结构的衍生物，二者具有单一性，因此对于式II所示结构的高分子来说，由于噻吩酰亚胺作为基体具有较好的平面结构，优良的溶解性和缺电的分子结构，氰基化加深了其缺电性，使所述高分子LUMO能级更低，可调的光电性。
上述C1-C60烷基、C1-C60烯基和C1-C60杂芳环中的C1-C60可以各自独立地为C5、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55等。
优选地，所述Ar选自如下结构中的任意一种：
虚线代表基团的连接键；
所述R'为C1-C60烷基。
优选地，所述n型高分子包括如下结构中的任意一种：
所述n的取值为1-50(5、10、15、20、25、30、35、40、45等)的整数。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的n型高分子的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在保护气氛下，将分子1、分子2和催化剂混合，进行Stille偶联反应，得到所述n型高分子，反应式如下：
所述R、X、Ar和n具有与式I中相同的限定范围；
所述Y为卤素原子。
优选地，所述催化剂包括钯类催化剂。
优选地，所述钯类催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯和/或三(邻甲基苯基)磷，优选三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的组合。
优选地，所述分子1和分子2为等摩尔比。
优选地，所述钯类催化剂占分子1和分子2总摩尔比的1％-13％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％等，优选10％。
优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯占分子1和分子2总摩尔比的1％-3％，例如1.5％、2％、2.5％等，优选2％。
优选地，所述三(邻甲基苯基)磷占分子1和分子2总摩尔比的7％-10％，例如8％、9％等，优选8％。
优选地，所述Stille偶联反应中在加热条件下实现。
优选地，所述加热包括依次进行第一次加热、第二次加热和第三次加热。
优选地，所述第一次加热的温度为75-85℃，例如76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃等，优选80℃。
优选地，所述第一次加热的时间为8-12分钟，例如9分钟、1分钟、11分钟等，优选10分钟。
优选地，所述第二次加热的温度为95-105℃，例如96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃等，优选100℃。
优选地，所述第二次加热的时间为8-12分钟，例如9分钟、10分钟、11分钟等，优选10分钟。
优选地，所述第三次加热的温度为135-145℃，例如136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃等，优选130℃。
优选地，所述第三次加热的时间为2.5-3.5小时，例如2.6小时、2.8小时、3小时、3.2小时、3.4小时等，优选3小时。
优选地，所述制备方法还包括：在Stille偶联反应后，将所得产物冷却，再进行过滤和索氏提取两步操作。
优选地，所述分子1由分子3在保护气氛下经过卤化反应得到，反应式如下：
所述R和X具有与式I中相同的限定范围；
所述Y为卤素原子。
优选地，所述分子3由分子4与氰化物在保护气氛下，在催化剂的作用下进行氰化反应得到，反应式如下：
所述R、X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述氰化物包括氰化锌。
优选地，所述分子4与氰化物的摩尔比为(1:8)-(1:11)，例如1:9、1:10等，优选1:10。
优选地，所述催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯和/或双(二苯基膦基)二茂铁，优选三(二亚苄基丙酮)二钯和双(二苯基膦基)二茂铁的组合。
优选地，所述催化剂与分子4的摩尔比为(15:0.5)-(15:0.8)，例如15:0.6、15:0.65、15:0.7、15:0.75等，优选15:0.65。
优选地，所述氰化反应在95-105℃下进行，例如96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃等，优选100℃。
优选地，所述分子4由分子5在保护气氛下，与R-NH2在保护气氛下进行胺化反应得到在保护气氛下，反应式如下：
所述R、X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述胺化反应的溶剂包括二氧六环。
优选地，所述分子5由分子6与酸酐类化合物在保护气氛下反应得到，反应式如下：
所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述酸酐类化合物包括乙酸酐。
优选地，所述分子6由分子7在保护气氛下和碱存在的条件下，水解再酸化得到，反应式如下：
所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述碱包括氢氧化钾。
优选地，所述分子7由分子8在保护气氛进行消除反应得到，反应式如下：
所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述消除反应在金属和酸存在的条件下进行。
优选地，所述金属包括锌。
优选地，所述酸包括冰乙酸。
优选地，所述分子8由分子9在保护气氛下通过卤代反应得到，反应式如下：
所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述分子9由分子10与3-乙酸乙酯噻吩锡衍生物试剂在保护气氛下，由催化剂作用，通过Stille偶联反应得到，反应式如下：
所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述分子10为卤化噻吩衍生物。
优选地，所述Stille偶联反应的催化剂为钯催化剂。
优选地，所述钯催化剂包括四三苯基膦钯。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将分子10与3-乙酸乙酯噻吩锡衍生物试剂在保护气氛下，由催化剂作用，通过Stille偶联反应形成分子9，反应式如下：
(2)将分子9在保护气氛下，通过卤代反应形成四卤代产物，形成分子8，反应式如下：
(3)将分子8在保护气氛下，通过消除反应形成双卤代产物分子7，反应式如下：
(4)将分子7在保护气氛和碱存在的条件条件下，水解再酸化得到酸化产物分子6，反应式如下：
(5)将分子6与酸酐类化合物在保护气氛下，缩合形成酸酐产物分子5，反应式如下：
(6)将分子5在保护气氛和二氧六环存在条件下，胺化得到酰亚胺化产物分子4，反应式如下：
(7)将分子4与氰化物在保护气氛和95-105℃下进行氰基化得到分子3，反应式如下：
(8)将分子3在保护气氛下，卤化得到分子1，反应式如下：
(9)将分子1、分子2和钯类催化剂混合，第一次加热至75-85℃反应8-12分钟，再第二次加热至95-105℃反应8-12分钟，然后第三次加热至135-145℃反应2.5-3.5小时，冷却后再依次进行过滤和索氏提取，得到所述n型高分子，反应式如下：
所述R、X、Ar和n具有与式I中相同的限定范围；
所述Y为卤素原子。
第四方面，本发明提供一种第二方面所述的n型高分子的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在保护气氛下，将分子1'、分子2'和催化剂混合，按照如下合成路径进行Stille偶联反应反应，得到所述n型高分子：
所述R、X、Ar和n具有与式Ⅱ中相同的限定范围；
所述Y为卤素原子。
优选地，所述催化剂包括钯类催化剂。
优选地，所述钯类催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯和/或三(邻甲基苯基)磷，优选三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯基)磷的组合。
优选地，所述钯类催化剂占分子1和分子2总摩尔比的1％-13％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％等，优选10％。
优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯占分子1和分子2总摩尔比的1％-3％，例如1.5％、2％、2.5％等，优选2％。
优选地，所述三(邻甲基苯基)磷占分子1和分子2总摩尔比的7％-10％，例如8％、9％等，优选8％。
优选地，所述Stille偶联反应在加热条件下实现。
优选地，所述加热包括依次进行的第一次加热、第二次加热和第三次加热。
优选地，所述第一次加热的温度为75-85℃，例如76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃等，优选80℃。
优选地，所述第一次加热的时间为8-12分钟，例如9分钟、1分钟、11分钟等，优选10分钟。
优选地，所述第二次加热的温度为95-105℃，例如96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃等，优选100℃。
优选地，所述第二次加热的时间为8-12分钟，例如9分钟、10分钟、11分钟等，优选10分钟。
优选地，所述第三次加热的温度为135-145℃，例如136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃等，优选130℃。
优选地，所述第三次加热的时间为2.5-3.5小时，例如2.6小时、2.8小时、3小时、3.2小时、3.4小时等，优选3小时。
优选地，所述制备方法还包括：在加热反应后，将所得产物冷却，再进行过滤和索氏提取两步操作。
优选地，所述分子1'由分子3'在保护气氛下经过卤化反应得到，反应式如下：
所述R、X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述分子3'由分子4'与氰化物在保护气氛下，在催化剂的作用下进行氰化反应得到，反应式如下：
所述R、X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述氰化物包括氰化锌。
优选地，所述分子4'与氰化物的摩尔比为(1:8)-(1:11)，例如1:9、1:10等，优选1:10。
优选地，所述催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯和/或双(二苯基膦基)二茂铁，优选三(二亚苄基丙酮)二钯和双(二苯基膦基)二茂铁的组合。
优选地，所述催化剂与分子4'的摩尔比为(15:0.5)-(15:0.8)，例如15:0.6、15:0.65、15:0.7、15:0.75等，优选15:0.65。
优选地，所述氰化反应在95-105℃下进行，例如96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃等，优选100℃。
优选地，所述分子4'由分子5'与R-NH2在保护气氛下进行胺化反应得到，反应式如下：
所述R、X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述胺化反应中还包括二氧六环。
优选地，所述分子5'由分子6'与酸酐类化合物在保护气氛下反应得到，反应式如下：
所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述酸酐类化合物包括乙酸酐。
优选地，所述分子6'由分子7'在保护气氛下和碱存在的条件下，水解再酸化得到，反应式如下：
所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述碱包括氢氧化钾。
优选地，所述分子7'由分子8'在保护气氛下，通过消除反应得到，反应式如下：
所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述消除反应在金属和酸存在的条件下进行。
优选地，所述金属包括锌。
优选地，所述酸包括冰乙酸。
优选地，所述分子8'由分子9'在保护气氛下，通过卤代反应得到，反应式如下：
所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述分子9'由分子10'与3-乙酸乙酯噻吩锡衍生物试剂在保护气氛下，由催化剂作用，Stille偶联反应得到，反应式如下：
所述X和Y具有与分子1中相同的限定范围。
优选地，所述分子10'为卤化噻吩衍生物。
优选地，所述Stille偶联反应的催化剂为钯催化剂。
优选地，所述钯催化剂包括四三苯基膦钯。
作为优选的技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将分子10'与3-乙酸乙酯噻吩锡衍生物试剂在保护气氛下，进行Stille偶联反应，形成分子9'，反应式如下：
(2)将分子9'在保护气氛下，通过卤素取代形成四卤代产物，形成分子8'，反应式如下：
(3)将分子8'在保护气氛下，通过消除反应形成双卤代产物分子7'，反应式如下：
(4)将分子7'在保护气氛和碱存在的条件下，水解再酸化得到酸化产物分子6'，反应式如下：
(5)将分子6'与酸酐类化合物在保护气氛下，缩合形成酸酐产物分子5，反应式如下'：
(6)将分子5'在保护气氛和二氧六环存在条件下，胺化得到酰亚胺化产物分子4'，反应式如下：
(7)将分子4'与氰化物在保护气氛下和95-105℃下氰基化得到分子3'，反应式如下：
(8)将分子3'在保护气氛下，卤化得到分子1'，反应式如下：
(9)将分子1'、分子2'和钯类催化剂混合，在保护气氛下，第一次加热至75-85℃反应8-12分钟，再第二次加热至95-105℃反应8-12分钟，然后第三次加热至135-145℃反应2.5-3.5小时，冷却后再依次进行过滤和索氏提取，得到所述n型高分子，反应式如下：
所述R、X、Ar和n具有与式Ⅱ中相同的限定范围；
所述Y为卤素原子。
第五方面，本发明一种第一方面或第二方面所述的n型高分子在有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机热电材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中所述氰基化噻吩酰亚胺类n型高分子由于噻吩酰亚胺作为基体具有较好的平面结构，优良的溶解性和缺电的分子结构，氰基化加深了所述高分子的缺电性，使所述高分子LUMO能级更低，可调的光电性质更佳优异，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管或有机热电材料具有优异的应用潜力。其中，高分子12和高分子23的电导率最高分别为23.3S·m-1和0.56S·m-1，这表明，氰基引入后高分子在热电方面的热电性能将会更出色；高分子12和高分子23的电子迁移率分别为0.18cm2·V-1·s-1和0.013cm2·V-1·s-1，体现出单一n型的电荷迁移特征。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2和对比例1制备得到的高分子12、高分子23和高分子30的紫外光-可见谱图。
图2为本发明实施例1、实施例2和对比例1制备得到的高分子12、高分子23和高分子30的循环伏安图。
图3为本发明实施例1、实施例2和对比例1制备得到的高分子12、高分子23和高分子30的热重测试图。
图4为本发明实施例1制备得到的高分子12的有机场效应晶体管转移曲线图。
图5为本发明实施例2制备得到的高分子23的有机场效应晶体管转移曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本实施例提供一种氰基化噻吩酰亚胺类n型高分子，所述氰基化噻吩酰亚胺类n型高分子具有式Ⅲ所示结构(高分子12，n为5)：
上述式Ⅲ所示结构的高分子的制备方法包括如下步骤：
(1)化合物3的合成：
在氩气保护下，将化合物1(1.0g，4.25mmol)和化合物2(1.36g，4.25mmol)溶解在50mL甲苯中，随后加入四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(0.24g，0.213mmol)。接着将混合物升温至100℃反应过夜。待反应冷却至室温后，混合物用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物3，产率84％。
(2)化合物4的合成：
在氩气保护下，将化合物3(1.0g，3.22mmol)溶解在50mL氯仿(CHCl3)中，随后加入液溴(Br2，5314g，32.2mmol)。接着将混合物升温至60℃反应过夜。待反应冷却至室温后，亚硫酸氢钠溶液加入至反应液中，然后在再搅拌半小时。混合物用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物4，产率87％，1H-NMR(400MHz,CDCl3)，δ(ppm)：4.29-4.24(q，4H，-CH2-)，1.25-1.22(t，6H，-CH3)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：160.96，139.63，138.11，137.04，125.25，116.00，105.80，61.59，13.97。
(3)化合物5的合成：
在氩气保护下，化合物4(1.0g，1.68mmol)溶解在50mL冰乙酸(HAc)中，锌粉(Zn，1.07g，16.8mmol)分五次加入上述溶液中，加入完成后上升至100℃反应过夜。待反应完成后，冷却至室温二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物5，产率64％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.42(s，2H，ArH)，4.20-4.16(q，4H，-CH2-)，1.13-1.10(t，6H，-CH3)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：161.51，138.52，131.87，125.47，110.82，61.34，13.66。
(4)化合物6的合成：
在氩气保护下，化合物5(0.47g，1.0mmol)和氢氧化钾(KOH，0.118g，3.0mmol)溶解在10mL乙醇、2.5mL水和10mL四氢呋喃(THF)的混合溶液中，混合物加热至100℃反应过夜，待反应结束后，减压除去四氢呋喃和乙醇，加入200mL的水，冷却至0℃，随后加入2mL浓盐酸(约12mL-1)。待固体全部析出后，过滤，用30mL水洗，得到滤饼，真空干燥得到化合物6，产率97％。
(5)化合物7的合成：
在氩气保护下，化合物6(1g，2.4mmol)加入至100mL乙酸酐中，回流反应12h。待冷却至室温，再置于冰浴中，随后过滤，大量甲醇洗涤固体，真空条件下干燥得到化合物7，产率98％。
(6)化合物8的合成：
在氩气保护下，化合物7(0.35g，1.00mmol)、2-辛基十二-1-胺(0.45g，1.5mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.18g，0.15mmol)和50mL 1,4-二氧六环混合物加热至100℃反应过夜。此时，1mL乙酸酐加入至反应液中，上升温度至140℃反应3h。待反应冷却至室温，混合物用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物8，产率88％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.37(s，2H，ArH)，4.13-4.11(d，2H，-CH2-)，1.96-1.91(m，1H，-CH-)，1.28-1.21(m，32H，-CH2-)，0.91-0.86(m，6H，-CH3)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：162.68，135.80，131.71，124.48，113.57，51.95，36.88，31.94，31.60，29.97，29.66，29.59，29.54，29.37，29.32，26.49，22.71，22.70，14.16。
(7)化合物9的合成：
在氩气保护下，化合物8(0.1g，0.15mmol)，氰化锌(0.17g，1.49mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.013g，0.015mmol)和双(二苯基膦基)二茂铁(dppf，0.027g，0.049mmol)混合于5mL的1,4-二氧六环中，加热至100℃。待反应冷却至室温，混合物用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物9，产率75％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.05(s，2H，ArH)，4.27-4.24(d，2H，-CH2-)，1.98-1.93(m，1H，-CH-)，1.36-1.25(m，32H，-CH2-)，0.91-0.86(m，6H，-CH3)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：160.28，136.67，135.92，133.25，116.23，113.13，51.02，36.40，31.93，31.54，30.03，29.66，29.59，29.54，29.36，29.29，26.36，22.70，22.68，14.14。
(8)化合物10的合成：
在氩气保护下，化合物9(0.26g，0.46mmol)溶解在5mL氯仿中，液溴(0.72g，4.56mmol)和催化量三氯化铁依次加入反应液中。混合物回流反应搅七天，待反应结束后，混合物用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物10，产率52％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：4.23-4.24(d，2H，-CH2-)，1.93-1.91(m，1H，-CH-)，1.37-1.25(m，32H，-CH2-)，0.91-0.87(m，6H，-CH3)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：159.15，135.34，133.54，126.54，118.91，112.04，76.76，51.41，36.33，31.92，31.47，30.00，29.67，29.65，29.60，29.54，29.36，29.30，26.29，25.63，22.69，14.14。
(9)高分子12的合成：
在氩气保护下，化合物10(0.079g，0.11mmol)和化合物11(0.12g，0.11mmol)混合在3mL排气的甲苯中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(1.9mg，2％mmol)和三(邻甲基苯基)磷(P(o-tol)3)，2.6mg，8％mmol)。将混合物加热至80℃反应10分钟，100℃反应10分钟，140℃反应3h。待反应冷却至室温后，倒入甲醇中，过滤。分别使用甲醇、丙酮、正己烷除去低分子量的杂质，用二氯甲烷索氏提取得到化合物12，产率75％，1H-NMR(500MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.52-8.15(br，2H，-CH2-)，4.54-4.10(br，4H，-CH2-)，1.99-1.89(br，2H，-CH2-)，1.30-1.12(br，64H，CH2-)，0.91-0.79(br，12H，-CH3)。
实施例2
本实施例提供一种氰基化噻吩酰亚胺类n型高分子，所述氰基化噻吩酰亚胺类n型高分子具有式Ⅳ所示结构(高分子23，n为13)：
上述式Ⅳ所示结构的n型高分子的制备方法包括如下步骤：
(1)化合物15的合成：
在氩气保护下，将化合物13(1.0g，3.43mmol)和化合物14(1.28g，3.43mmol)溶解在50mL甲苯中，随后加入化量的四三苯基膦钯。接着将混合物升温至100℃反应过夜。待反应冷却至室温后，混合物用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物15，产率72％。
(2)化合物16的合成：
在氩气保护下，将化合物15(1.0g，2.37mmol)溶解在50mL氯仿中，随后加入液溴(3.79g，23.3mmol)。接着将混合物升温至60℃反应过夜。待反应冷却至室温后，亚硫酸氢钠溶液加入至反应液中，然后在再搅拌半小时。混合物用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物16，产率92％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：4.29-4.23(q，4H，-CH2-)，1.25-1.21(t，6H，-CH3)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：160.96，139.63，138.11，137.94，125.25，116.00，105.80，61.58，13.97。
(3)化合物17的合成：
在氩气保护下，化合物16(1.0g，1.36mmol)溶解在50mL冰乙酸中，锌粉(0.88g，13.6mmol)分五次加入上述溶液中，加入完成后上升至100℃反应过夜。待反应完成后。冷却至室温二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物17，产率67％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.43(s，2H，ArH)，4.29-4.28(q，4H，-CH2-)，1.23-1.20(t，6H，-CH3)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：161.29，141.42，139.15，139.09，126.87，125.43，101.85，61.34，13.93。
(4)化合物18的合成：
在氩气保护下，化合物17(0.6g，1.03mmol)，氢氧化钾(0.17g，3.09mmol)溶解在10mL乙醇、2.5mL水和10mL四氢呋喃的混合溶液中，混合物加热至70℃反应过夜。待反应结束后，减压除去四氢呋喃和乙醇，加入适量的水，冷却至0℃，随后加入2mL浓盐酸(约12mL-1)。待固体全部析出后，过滤，用30mL水洗，得到滤饼，真空干燥得到化合物18，产率96％。
(5)化合物19的合成：
在氩气保护下，化合物18(0.5g，2.4mmol)加入至50mL乙酸酐中，回流反应12h。待冷却至室温，再置于冰浴中，随后过滤，大量甲醇洗涤固体，真空条件下干燥得到化合物19，产率98％。
(6)化合物20的合成：
在氩气保护下，化合物19(1.0g，1.98mmol)，2-癸基十四-1-胺(1.05g，2.97mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP，0.36g，2.97mmol)和50mL1,4-二氧六环混合物加热至100℃反应过夜。此时，1mL乙酸酐加入至反应液中，上升温度值140℃反应3h。待反应冷却至室温，混合物用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物20，产率89％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.49(s，2H，ArH)，4.38-4.36(d，2H，-CH2-)，2.01-1.98(m，1H，-CH-)，1.31-1.21(m，40H，-CH2-)，0.91-0.87(m，6H，-CH3)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：160.10，142.40，135.88，129.59，125.83，101.61，49.23，35.97，31.96，31.46，30.12，29.71，29.66，29.40，26.32，22.73，14.17。
(7)化合物21的合成：
在氩气保护下，化合物20(0.4g，0.47mmol)，氰化锌(ZnCN，0.55g，4.7mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.043g，0.047mmol)和双(二苯基膦基)二茂铁(0.086g，0.015mmol)混合于5mL的1,4-二氧六环中，加热至100℃。待反应冷却至室温，混合物用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物21，产率75％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)。δ(ppm)：8.26(s，2H，ArH)，4.41-4.39(d，2H，-CH2-)，2.01-1.99(m，1H，-CH-)，1.45-1.26(m，40H，-CH2-)，0.91-0.87(m，6H，-CH3)，13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：160.00，143.60，142.53，140.06，134.20，125.82，112.86，103.35，49.47，36.02，31.94，31.43，30.06，29.70，29.69，29.67，29.61，29.39，29.36，26.25，22.71，14.16。
(8)化合物22的合成：
在氩气保护下，化合物21(0.2g，0.27mmol)溶解在5mL氯仿中，液溴(0.13g，0.81mmol)和三氯化铁(0.005g，0.031mmol)依次加入反应液中。混合物室温搅拌反应过夜。待反应结束后，混合物用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物22，产率74％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：4.37-4.34(d，2H，-CH2-)，1.97-1.94(m，1H，-CH-)，1.40-1.22(m，40H，-CH2-)，0.91-0.88(m，6H，-CH3)，13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(ppm)：159.74，142.72，138.56，132.88，131.58，125.77，111.756，106.44，49.50，36.06，31.94，31.48，30.03，29.69，29.63，29.38，26.23，22.71，14.14。
(9)高分子23的合成：
氩气保护下，化合物22(0.098g，0.11mmol)和化合物11(0.12g，0.11mmol)混合在3mL排气的甲苯中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(1.9mg，2％mmol)和三(邻甲基苯基)磷(2.6mg，8％mmol)。将混合物加热至80℃反应10分钟，100℃反应10分钟，140℃反应3h。待反应冷却至室温后，倒入甲醇中，过滤。分别使用甲醇、丙酮、正己烷除去低分子量的杂质，用二氯甲烷索氏提取得到化合物23，产率73％，1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ(ppm)：7.93-7.57(br，2H，-CH2-)，4.85-4.08(br，4H，-CH2-)，2.73-2.02(br,2H，-CH2-)，1.74-1.21(br，72H，-CH2-)，0.98-0.59(br，12H，-CH3)。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于所述n型高分子未氰基化，本对比例所述n型高分子具有式Ⅴ所示结构：
上述n型高分子的制备方法包括如下步骤：
(1)化合物25的合成：
氩气保护下，化合物24(7.0g,21.8mmol)溶解在70mL无水乙醚中，冷却至-78℃，在1h内加入至正丁基锂(20mL,48.0mmol)中，混合物继续搅拌2h。随后将干燥的二氧化碳通入反应液中，30min后移除二氧化碳，上升温度至室温反应2h。接着加入甲醇500mL，减压出去溶剂，加入盐酸，析出固体，过滤，真空干燥得化合物25，产率90.5％。
(2)化合物26的合成：
在氩气保护下，化合物25(0.5g，1.97mmol)加入至40mL乙酸酐中，回流反应12h。待冷却至室温，再置于冰浴中，随后过滤，大量甲醇洗涤固体，真空条件下干燥得到化合物26，产率95％。
(3)化合物27的合成：
在氩气保护下，化合物26(1.0g，4.23mmol)，2-辛基十二-1-胺(2.52g，8.47mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP，0.78g，6.34mmol)和50mL1,4-二氧六环混合物加热至100℃反应过夜。此时，1mL乙酸酐加入至反应液中，上升温度值140℃反应3h。待反应冷却至室温，混合物用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物27，产率85％。
(4)化合物28的合成：
在氩气保护下，化合物27(0.2g，0.38mmol)溶解在5mL氯仿中，液溴(0.182g，1.14mmol)和0.05g三氯化铁依次加入反应液中。混合物室温搅拌反应过夜。待反应结束后，混合物用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，随后用石油醚和二氯甲烷柱色谱分离得到化合物28，产率74％。
(5)高分子30的合成：
在氩气保护下，化合物29(0.079g，0.11mmol)和化合物29(0.064g，0.11mmol)混合在3mL排气的甲苯中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(1.9mg，2％mmol)和三(邻甲基苯基)磷(P(o-tol)3)，2.6mg，8％mmol)。将混合物加热至80℃反应10分钟，100℃反应10分钟，140℃反应3h。待反应冷却至室温后，倒入甲醇中，过滤。分别使用甲醇、丙酮、正己烷除去低分子量的杂质，用二氯甲烷索氏提取得到高分子30，产率71％。
性能测试
将实施例1-2和对比例1进行如下测试：
(1)紫外-可见光谱测试：将实施例1-2和对比例1所述n型高分子旋涂在石英玻璃片上后在岛津公司UV-3600仪器上测试300-900nm的吸收。
测试结果如图1所示。
(2)电化学测试：将实施例1-2和对比例1所述n型高分子薄膜的在CHI660恒电位仪/恒电流仪电化学工作站上进行，扫描速度为50mV·s-1，其中乙腈中的0.1M四(正丁基铵六氟磷酸铵)为电离液，以铂丝为对电极，以Ag/Ag+为参比电极，以二茂铁/二茂铁(Fc/Fc+)氧化还原对作为所有测量的参比。
测试结果如图2和图3所示。
(4)电子迁移率：将实施例1-2和对比例1所述n型高分子制备成有机场效应晶体管，使用Keithley S4200半导体分析仪进行电子迁移率的测试。
所述有机场效应晶体管制备方法如下：3nm Cr/30nm Au的源漏电极光刻在硼硅酸盐玻璃上，其沟道长度(L)分别为10、20、50或100μm，沟道宽度(W)为5mm。随后，高分子活性层通过旋涂至基底上，升温至200℃退火10分钟。紧接着，约400nm厚的全氟(1-丁烯基乙烯基醚)聚合物旋涂在高分子薄膜上，于100℃退火15分钟。最后，将50nm厚的铝蒸镀到最上层完成器件制备。
测试结果如图4-图5所示。
分析图1可知，高分子30的光学带隙为1.98eV，高分子12和高分子23的光学带隙分别为2.01和1.83eV。分析图2可知，由于氰基的引入，高分子12和高分子23的LUOM能级分别低至-3.78eV和3.71eV。对比例1中的高分子30的LUMO能级(-3.48eV)相比，氰基引入后新合成的高分子能有效地降低分子的LUMO能级，更有利于实现n型电子传输。
分析图3知，高分子PBTI在N-DMBI-H的参杂情况下，电导率最高为0.002S·cm-1，在氰基引入后，高分子12和高分子23的电导率最高分别为23.3S·m-1和0.56S·m-1。这表明，氰基引入后高分子在热电方面的热电性能将会更出色。
图4和图5显示了高分子12和高分子23的转移曲线图。由图可以计算出高分子12和高分子23的电子迁移率分别为0.18cm2·V-1·s-1和0.013cm2·V-1·s-1单一n型的电荷迁移特征。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。