一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物及其制备方法和应用 (Porous organic polymer based on thiophene unit and preparation method and application thereof ) 是由 布乃顺 许彦梅 夏立新 闫卓君 郑桂月 崔博 苏品杰 蔡慧颖 于 2021-02-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于新材料技术领域,具体涉及一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物,以具有π共轭结构的含硫噻吩单体和三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺为结构单元,通过Suzuki偶联反应一锅法有效的合成新型含硫多孔有机聚合物,具体制备方法如下：将具有π共轭结构的含硫噻吩单体与三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺放入准备好的反应容器中,加入N,N’-二甲基甲酰胺,使用液氮对混合物进行冷冻,用真空泵进行抽真空、通氮气至常压,反复循环三次；加入催化剂,继续使用液氮进行冷冻,用真空泵进行抽真空、通氮气至常压,反复循环三次；解冻后进行反应；洗涤,纯化,干燥得到目标产物。本发明制备的吸附剂分离富集效率高,可从混合离子溶液中选择性的吸附汞离子。操作简单、绿色无污染、适用广泛,具有实际应用性。(The invention belongs to the technical field of new materials, and particularly relates to a porous organic polymer based on a thiophene unit, which takes a sulfur-containing thiophene monomer with a pi conjugated structure and tris (4-chloronicotinyl alcohol borate phenyl) amine as structural units, and effectively synthesizes the novel sulfur-containing porous organic polymer by a Suzuki coupling reaction one-pot method, wherein the specific preparation method comprises the following steps: putting a sulfur-containing thiophene monomer with a pi conjugated structure and tris (4-chloronicotinyl borate phenyl) amine into a prepared reaction container, adding N, N' -dimethylformamide, freezing the mixture by using liquid nitrogen, vacuumizing by using a vacuum pump, introducing nitrogen to normal pressure, and repeatedly circulating for three times; adding a catalyst, continuously freezing by using liquid nitrogen, vacuumizing by using a vacuum pump, introducing nitrogen to normal pressure, and repeatedly circulating for three times; reacting after thawing; washing, purifying and drying to obtain the target product. The adsorbent prepared by the invention has high separation and enrichment efficiency, and can selectively adsorb mercury ions from the mixed ion solution. Simple operation, green and pollution-free, wide application and practical applicability.)
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及基于噻吩单元的多孔有机聚合物的制备，旨在从污水中选择性的高效吸附分离重金属汞离子。
背景技术
汞是毒性和危害性最大的重金属之一，即使在低浓度下也会严重的威胁人类健康，使人体的中枢神经和内分泌系统被破坏，进一步影响人体各器官的正常工作。汞的存在形式多样，有剧毒，难以生物降解，对生态环境造成了严重的污染。在自然环境中，通常无机和有机形式的汞会转化为高挥发性的元素形式，并且汞会进入大气、土壤和水，最终会以一种高效的神经毒素甲基汞的形式存储于我们的食物链中。因此，考虑到汞在食物链中的积累及其对人体的毒性，制定从矿山废水或工业和城市污水中回收汞离子的生态友好策略至关重要。
目前，沉淀法、离子交换法、膜分离法和混凝法等多种方法已被广泛应用于汞离子的分离和富集。然而，它们大多数需要昂贵的成本，操作复杂，特别是对处理浓度低的汞离子而言效率低下。相比之下，吸附可以通过相对简单的工艺从低浓度源中回收汞离子。吸附法由于操作简单、工艺经济、无毒、可重复使用、效率高、二次废物产生相对较少、吸附剂种类繁多等优点，被认为是分离和吸附汞离子的一种绿色替代方法。
多孔有机聚合物(POPs)是通过强共价键相互连接而形成具有不同拓扑结构的多孔材料。由于其可调的孔隙结构、高的比表面积、低的骨架密度和优异的物理化学稳定性，POPs被认为是许多潜在应用领域的候选材料，例如气体吸附及分离、化学与生物传感器、多相催化、药物递送和能源存储等。近年来，多孔有机聚合物在污水处理中的应用越来越受到人们的关注。与传统吸附剂相比，POPs具有比表面积高、孔径可调、通过后修饰可以在骨架中可引入多种功能基团等优点，因此非常适合作为新型固体吸附剂应用于污水中重金属离子的吸附分离领域。根据文献报道，含硫基团可与汞离子形成络合物，进而对其吸附。为了提高POPs在重金属汞离子吸附分离中的应用潜力，本发明设计一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物的制备方法，直接选用具有π共轭的含硫有机单体，通过Suzuki偶联反应一锅法制备功能多孔有机聚合物，避免后修饰繁琐等步骤。制备得到的材料具有延长的π共轭骨架同时具有高密度的硫活性位点，可快速螯合汞离子，吸附选择性好，分离效率高。在强酸下对汞离子也展现出较高的吸附容量，并且可以循环使用，对于酸性工业废液的处理具有实际应用性。
发明内容
本发明的目的在于，为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物的制备方法，并将其应用于污水中重金属汞离子的吸附分离领域。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物，以具有π共轭结构的含硫噻吩单体和三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺(BBA)为结构单元，通过Suzuki偶联反应一锅法有效的合成新型含硫多孔有机聚合物，结构如式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示：
一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将具有π共轭结构的含硫噻吩单体与三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺放入准备好的反应容器中，加入N,N'-二甲基甲酰胺使其单体溶解；连接好实验装置，使用液氮对混合物进行冷冻，用真空泵进行抽真空、通氮气至常压，反复循环三次；
2)催化剂快速加入整个反应体系中，继续使用液氮进行冷冻，用真空泵进行抽真空、通氮气至常压，反复循环三次；解冻后进行反应；
3)反应结束将得到的粗产品过滤并用过量的二氯甲烷、去离子水、四氢呋喃洗涤，然后进一步纯化，最后，在90℃真空干燥12小时，得到目标产物。
优选地，上述的一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物材料制备方法，步骤1)中，所述的含硫噻吩单体是5,5'-二溴-2,2'-联噻吩和3,3',5,5'-四溴-2,2'-联噻吩中的一种。
优选地，上述的一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物的制备方法，步骤2)中，所述的催化剂为四(三苯基膦)钯和2M碳酸钾水溶液。
优选地，上述的一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物的制备方法，步骤1)中，按物质的量比，所述的含硫噻吩单体：三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺为1-2:1。
优选地，上述的一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物的制备方法，按物质的量比，三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺：四(三苯基膦)钯为1:0.05-0.06。
优选地，上述的一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物的制备方法，步骤2)中，所述的反应的温度是130℃，反应时间是48小时。
优选地，上述的一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物的制备方法，所述的纯化是采用四氢呋喃、二氯甲烷进行索氏提取48小时。
上述的一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物在吸附汞离子中的应用。
优选地，上述的一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物在吸附汞离子中的应用，方法如下：将上述的一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物加入到含有汞的溶液中进行吸附。
本发明的有益效果：
1)本发明制备的含噻吩单元的多孔有机聚合物具有延长的π共轭骨架同时含有丰富的硫活性位点，可与汞离子形成络合物，快速螯合汞离子。
2)本发明制备的固体吸附剂分离富集效率高，可从混合离子溶液中选择性的吸附汞离子。本发明的方法操作简单、绿色无污染、适用广泛，具有实际应用性。
3)本发明利用多孔有机聚合物良好的比表面积，高的热化学稳定性，以及存在的硫活性位点可以和金属中心进行配位功能化等优势，制备的固体吸附剂可用于污水中重金属汞离子的回收。
4)本发明制备的含噻吩单元的多孔有机聚合物克服了由不规则的多孔结构导致的配体与靶金属之间低的相互作用，提高了吸附剂对汞离子的吸附性能。
5)本发明制备的含噻吩单元的多孔有机聚合物，在强酸下，对溶液中的汞离子有较高的吸附容量，并且具有高密度的配位位点，吸附过程可使汞离子预富集，进一步降低平衡时间，对于酸性工业废液的处理具有实际应用性。
6)本发明制备的含噻吩单元的多孔有机聚合物材料，在富集汞离子的过程中可以循环使用。
综上所述，本发明制备的固体吸附剂可以有效的吸附分离汞离子，而且吸附剂制备方便，吸附效率高，绿色无污染，具有实际的应用性。
附图说明
图1-1是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48和反应单体的红外光谱图；
图1-2是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-49和反应单体的红外光谱图；
图2-1是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48的扫描电镜图；
图2-2是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-49的扫描电镜图；
图3-1是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48的透射电镜图；
图3-2是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-49的透射电镜图；
图4是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48和LNU-49的热重谱图；
图5-1是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48的氮气吸附-脱附等温线；
图5-2是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-49的氮气吸附-脱附等温线；
图6-1是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48的孔径分布图；
图6-2是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-49的孔径分布图；
图7-1是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48在不同pH下的汞离子的吸附性能测试；
图7-2是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-49在不同pH下的汞离子的吸附性能测试；
图8-1是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48的平衡吸附测试；
图8-2是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-49的平衡吸附测试；
图9-1是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48的循环性能测试；
图9-2是本发明的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-49的循环性能测试。
具体实施方式
实施例1含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48的制备
在氮气氛围下，将400mg(0.641mmoL)的三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺与312mg(0.962mmoL)的5,5'-二溴-2,2'-联噻吩加入到含有60mL的N,N'-二甲基甲酰胺溶液的圆底烧瓶中，然后用液氮将整个体系冷冻并用真空泵脱气再通气反复循环三次，快速将5mL浓度为2M的碳酸钾水溶液和40mg四(三苯基膦)钯加入到反应体系中，采取冷冻-脱气-通气过程反复三次，待体系解冻，升温至130℃下搅拌反应48小时。待反应结束后，对反应物进行抽滤，留下固体不溶物，并对其分别用过量的二氯甲烷、水和四氢呋喃溶剂多次洗涤，用于除去可能存在的未反应单体或催化剂残留。粗产物分别用二氯甲烷、四氢呋喃进行索氏提取对其进行进一步纯化。最后在90℃真空干燥箱中干燥12小时，得到的黄色粉末即为目标的含噻吩单元多孔有机聚合物LNU-48。
多孔有机聚合物LNU-48的反应方程式如下：
实施例2含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-49的制备
在氮气氛围下，将400mg(0.641mmoL)的三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺与412mg(0.855mmoL)的3,3',5,5'-四溴-2,2'-联噻吩，加入到含有60mL的N,N'-二甲基甲酰胺溶液的圆底烧瓶中，然后用液氮将整个体系冷冻并用真空泵脱气再通气反复循环三次，快速将5mL浓度为2M的碳酸钾水溶液和40mg四(三苯基膦)钯加入到反应体系中，采取冷冻-脱气-通气过程反复三次，待体系解冻，升温至130℃下搅拌反应48小时。待反应结束后，对反应物进行抽滤，留下固体不溶物，并对其分别用过量的二氯甲烷、水和四氢呋喃溶剂多次洗涤，用于除去可能存在的未反应单体或催化剂残留。粗产物分别用二氯甲烷、四氢呋喃进行索氏提取对其进行进一步纯化。最后在90℃真空干燥箱中干燥12小时，得到的绿色粉末即为本发明所述的含噻吩单元多孔有机聚合物LNU-49。
多孔有机聚合物LNU-49的反应方程式如下：
实施例3表征
1.红外光谱分析：如图1-1～图1-2所示，本发明实施例1、实施例2制备得到的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48和LNU-49及其相应单体的红外谱图，每幅图中曲线a是聚合物的红外谱图，曲线b、c属于单体。从图中能够清楚地观察到硼酸单体中的C-B特征吸收峰(1417cm-1)和B-O特征吸收峰(1351cm-1)以及含噻吩的单体中的C-Br特征吸收峰(500cm-1)在多孔有机聚合物中基本消失，以上结果说明发生了聚合反应，成功获得了目标一种含噻吩单元的多孔有机聚合物。
2.扫描电镜分析：采用扫描电镜对实施例1、实施例2所制备的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48和LNU-49进行观察，结果如图2-1和图2-2所示，可以看到LNU-48和LNU-49均由不规则的颗粒状固体堆积而成。观察可以发现聚合物LNU-48的粒径在40nm左右，聚合物LNU-49的粒径在25nm左右。
3.透射电镜分析：采用透射电镜对实施例1、实施例2所制备的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48和LNU-49进行观察，结果如图3-1和图3-2所示，可以看到两种材料的孔道均呈现为无序的蠕虫状结构。
4.热重分析：对实施例1、实施例2所制备的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48和LNU-49在空气氛围5℃min-1测试条件下进行热重分析，热重曲线如图4所示。从图中我们可以看到，这些聚合物骨架在空气中非常的稳定，直到300℃时才开始分解，大概在500℃左右分解结束，说明聚合物具有非常好的热稳定性。同时，发现样品在普通的有机溶剂里(甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、N,N'-二甲基甲酰胺等)都不会溶解或分解，证明了聚合物具有非常好的化学稳定性。
5.氮气吸附分析：对实施例1、实施例2所制备的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48和LNU-49进行氮气吸附-脱附等温曲线测试，结果如图5-1和5-2所示，得到聚合物LNU-48和LNU-49的BET比表面积分别为21m2 g-1和200m2 g-1。
6.孔径分布：对实施例1、实施例2所制备的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48和LNU-49根据非局域密度泛函理论方法计算的孔径分布图，从图6-1和6-2可以看出，LNU-48孔径分布以大孔为主，LNU-49孔径分布主要以微孔和介孔为主。
实施例4含噻吩单元的多孔有机聚合物在吸附汞离子中的应用
在室温条件下，将10mg含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48和LNU-49分别加入到10mL的不同pH值(pH＝2～10)的100ppm的汞溶液中，测试其不同pH对吸附剂的影响。如图7-1和7-2所示，结果表明pH＝3时，两种吸附剂吸附效果最佳。该结果证明含噻吩单元的多孔有机聚合物非常适合用于酸性污水中重金属汞离子的吸附分离处理。
1.平衡吸附测试：选择pH＝3时，室温测试了两种聚合物吸附汞离子的平衡等温线，从图8-1和8-2可以看出，吸附符合Langmuir模型，其中LNU-48最高吸附容量为295mg/g，LNU-49最高吸附容量为374mg/g。由于LNUs具有延长的π共轭骨架同时具有高密度的硫活性位点，可快速螯合汞离子，吸附选择性好，对汞离子展现出较高的吸附容量。
2.循环性能测试：对实施例1、实施例2所制备的含噻吩单元的多孔有机聚合物LNU-48和LNU-49进行循环性能测试，方法如下：我们将吸附汞离子后的LNU-48和LNU-49分别分散在6M HCl水溶液中进行搅拌，进行脱金属反应以除去多孔有机聚合物骨架中吸附的汞离子。再将样品进行搅拌洗涤，干燥，将再生的多孔有机聚合物进行下一轮的汞离子吸附。从图9-1和9-2可以看出，经过5个周期后吸附剂LNU-48和LNU-49的吸附效率分别为89.07％和92.48％，可以循环使用，对于酸性工业废液的处理具有很好的应用前景。
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