一种环氧改性聚酯乳液及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种环氧改性聚酯乳液及其制备方法和应用 (Epoxy modified polyester emulsion and preparation method and application thereof ) 是由 孟祥伟 张志华 张鹤 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种环氧改性聚酯乳液及其制备方法和应用,所述环氧改性聚酯乳液的原料按照重量份包括多元醇、多元酸、环氧树脂、交联剂、催化剂和中和剂的组合；所述交联剂可以在所述催化剂存在的条件下与环氧改性聚酯预聚体进行反应,得到所述环氧改性聚酯乳液；得到的所述环氧改性聚酯乳液兼具聚酯的韧性和环氧树脂的粘结性,且具有优良的附着力、物理机械性能以及化学稳定性,无毒无害,符合绿色环保要求。(The invention provides an epoxy modified polyester emulsion and a preparation method and application thereof, wherein the raw materials of the epoxy modified polyester emulsion comprise the combination of polyol, polybasic acid, epoxy resin, a cross-linking agent, a catalyst and a neutralizing agent in parts by weight; the cross-linking agent can react with the epoxy modified polyester prepolymer in the presence of the catalyst to obtain the epoxy modified polyester emulsion; the obtained epoxy modified polyester emulsion has the toughness of polyester and the cohesiveness of epoxy resin, has excellent adhesive force, physical and mechanical properties and chemical stability, is non-toxic and harmless, and meets the requirements of environmental protection.)
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种环氧改性聚酯乳液及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯高分子是由多元醇、多元酸经酯化反应缩聚而成。聚酯树脂具有光泽好、硬度高、抗冲击性能强、电绝缘性优良等优点，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。
近年来，随着人们环保意识的不断增强，不含挥发性有机物的分散体系成为新型聚酯高分子材料的发展方向。其中，水性聚酯具有机械性能高及环保等优点，因此对于水性聚酯的研发日益受到研究者的重视。CN105295641A公开了一种无溶剂水性聚酯改性环氧涂料的制备方法及制得的涂料，制备方法主要步骤为：将蓖麻油、间苯二甲酸、己二酸、一缩二乙二醇、乙二醇反应制得低黏度透明含羧基聚酯树脂液；将羧基聚酯树脂液和环氧树脂按3:(4～6)重量比反应制得聚酯改性环氧树脂；加入颜料、填料、炭黑，高速分散15～18min，再加入流平剂、活性稀释剂，调节涂料黏度及固体含量96％，得到涂料成品适用于水利工程、船舶及海上平台长效防腐，降低施工VOC，一次施工得到200μm以上的厚膜，适合多种加热或不加热的专用涂装设备施工和手工涂覆，减少施工费用和维护成本。CN109721717A公开了一种水性环氧改性饱和聚酯树脂及其制备方法和应用；该制备方法包括如下步骤：将多元醇、多元酸接触进行反应，直至反应体系中酸值小于10mgKOH/g时停止反应，得到端羟基饱和聚酯树脂；将端羟基饱和聚酯树脂与环氧树脂接触进行反应，直至反应体系中的环氧值小于20mmol/kg时停止反应，得到环氧改性饱和聚酯树脂；将环氧改性饱和聚酯树脂与多元酸酐接触进行反应，直至反应体系中的酸值为20～60mgKOH/g时停止反应，制得水性环氧改性饱和聚酯树脂。使用该改性聚酯树脂制备的氨基烤漆，漆膜丰满度高、光泽度高、附着力好，韧性好，具有良好的耐酸、碱性。CN106047097A公开了一种水性环氧改性聚酯板材底漆及其制备方法。所述水性环氧改性聚酯板材底漆，以重量份数计，由以下组份组成：水性环氧改性聚酯40～50份，氨基树脂10～20份，氟碳树脂5～10份，颜料浆料10～15份，消泡剂0.3～0.6份，增稠剂0.5～3份，流平剂0.5～1份，润湿剂0.1～0.5份，成膜剂0.2～0.8份，防沉剂0.5～1份，防腐剂0.5～1份，去离子水余量。该底漆涂层具有色彩艳丽、附着力强、优异的抗腐蚀性、高机械性能、耐久性好、良好的自清洁性能，可以适用不同的用户要求。
但由于水性聚酯树脂的分子链上有未反应的羧基和羟基，这些亲水的基团使树脂在使用过程中，水挥发慢、形成高分子网络结构后，耐水能力差等缺点，限制了它的实际应用。
因此，开发一种羟基含量低、耐水性优异的环氧改性聚酯乳液及其制备方法，具有重要的研究意义和实用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧改性聚酯乳液及其制备方法和应用，所述环氧改性聚酯乳液的制备原料包括多元醇、多元酸、环氧树脂、交联剂、催化剂和中和剂的组合；通过添加和聚酯乳液具有很好相容性且可以发生交联反应的交联剂，并且添加催化剂，使得所述聚酯乳液中的羟基含量降低，进而得到具有优异耐水性能的环氧改性聚酯乳液。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种环氧改性聚酯乳液，所述环氧改性聚酯乳液的原料按照重量份包括如下组分：多元醇10～25重量份、多元酸15～35重量份、环氧树脂5～16重量份、交联剂0.05～5重量份、催化剂0.0005～0.022重量份和中和剂0.05～5重量份。
所述多元醇可以为12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份或24重量份等。
所述多元酸可以为17重量份、19重量份、21重量份、25重量份、27重量份、29重量份、31重量份或33重量份等。
所述环氧树脂可以为6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份等。
所述交联剂可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。
所述催化剂可以为0.0007重量份、0.0009重量份、0.0011重量份、0.0013重量份、0.0015重量份、0.0017重量份或0.0021重量份、0.005重量份、0.009重量份、0.01重量份、0.015重量份或0.02重量份等。
所述中和剂可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。
本发明提供的环氧改性聚酯乳液的原料包括多元醇、多元酸、环氧树脂、交联剂、催化剂和中和剂的组合；所述交联剂可以和聚酯乳液中的羟基在所述催化剂存在的情况下进行交联反应，进而可以减少聚酯乳液中的羟基含量，提高其耐水性。
优选地，所述环氧改性聚酯乳液的固含量为25～45％，例如27％、29％、31％、33％、35％、38％、41％或44％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述环氧改性聚酯乳液的酸值为15～30mgKOH/g，例如17mgKOH/g、19mgKOH/g、21mgKOH/g、23mgKOH/g、25mgKOH/g、27mgKOH/g或29mgKOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多元醇包括新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟基甲基乙烷或季戊四醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或苯酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧树脂包括E-20环氧树脂、E-44环氧树脂或E-12环氧树脂中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧改性聚酯乳液的原料还包括单羧酸。
优选地，所述环氧改性聚酯乳液的原料中单羧酸的含量为2～15重量份，例如3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、12重量份或14重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述单羧酸包括二羟基甲基丙酸。
优选地，所述交联剂为醛类化合物，优选为戊二醛。
优选地，所述催化剂为磺化聚砜。
优选地，所述磺化聚砜的含酸量为2.2～3.1mmol/g，例如2.3mmol/g、2.4mmol/g、2.5mmol/g、2.6mmol/g、2.7mmol/g、2.8mmol/g、2.9mmol/g或3mmol/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述中和剂为胺类化合物，进一步优选为三乙胺和/或乙醇胺。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的环氧改性聚酯乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇和多元酸进行反应，得到聚酯预聚体；
(2)将环氧树脂加入步骤(1)得到的聚酯预聚体中，反应，得到环氧改性聚酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的环氧改性聚酯预聚体、交联剂和催化剂进行反应，得到环氧改性聚酯原液；
(4)将步骤(3)得到的环氧改性聚酯原液和中和剂进行反应，得到所述环氧改性聚酯乳液。
本发明提供的环氧改性聚酯乳液的制备方法包括四个步骤，首先将多元醇和多元酸进行酯化反应，反应结束后，得到聚酯预聚体；然后将环氧树脂加入所述聚酯预聚体中进行改性反应，得到环氧改性聚酯预聚体；再将得到环氧改性聚酯预聚体和交联剂在催化剂存在的情况下进行反应，这一步可以将所述环氧改性预聚体中的羟基变为醛基；最后添加中和剂到体系中反应，得到所述环氧改性聚酯乳液。
优选地，步骤(1)所述反应在加热的条件下进行。
优选地，所述加热的方法为：将体系由常温升温到70～80℃(例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃或79℃等)，保温5～10min(例如5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min或9.5min等)，再升温到110～120℃(例如111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃或119℃等)，保温20～30min(例如21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min或29min等)，最后升温至210～220℃(例如211℃、212℃、213℃、214℃、215℃、216℃、217℃、218℃或219℃等)，保温2～3h(例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等)。
作为本发明的优选技术方案，本发明步骤(1)所述反应的加热方式为阶段性升温，这样的好处是原料的熔点是不同的，因此反应活性不同，阶段升温可以让熔点低反应活性高的原料有限反应，然后脱水，逐步升温，逐步脱水，有利于脱水的稳定性；并且低熔点有限反应结束可以避免温蒂太高低熔点原料挥发，造成损失。
优选地，所述升温的速率各自独立地为5～15℃/h，例如6℃/h、7℃/h、8℃/h、9℃/h、10℃/h、11℃/h、12℃/h、13℃/h或14℃/h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述反应在惰性气体保护条件下进行，更优选为在氮气保护条件下进行。
优选地，步骤(1)所述反应结束后还包括除水的步骤。
优选地，步骤(1)所述反应中还添加分水剂，所述除水还包括除分水剂。
优选地，步骤(1)所述除水通过抽真空的方法来进行。
优选地，步骤(1)所述聚酯乳液的酸值为40～70mgKOH/g，例如43mgKOH/g、46mgKOH/g、49mgKOH/g、51mgKOH/g、54mgKOH/g、57mgKOH/g、60mgKOH/g、63mgKOH/g、66mgKOH/g或69mgKOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为70～90℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃或88℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述环氧树脂加入的方式为滴加。
优选地，所述滴加的时间为3～5h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h或4.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应结束后还包括保温的步骤。
优选地，所述保温的时间为4～6h，例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为50～70℃，例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃或68℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为4～6h，例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(4)所述反应的温度为30～50℃，例如32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃或48℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(4)所述反应在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速为700～900r/min(720r/min、740r/min、760r/min、780r/min、800r/min、820r/min、840r/min、860r/min或880r/min等)的搅拌条件下进行。
优选地，步骤(4)所述反应的时间为0.5～2h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(4)所述反应中还添加去离子水。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇和多元酸在惰性气体保护以及添加分水剂的条件下进行加热反应，抽真空除水和分水剂，得到酸值为40～70mgKOH/g的聚酯预聚体；所述加热的方法为：将体系由常温按照5～15℃/h的升温速率升温到70～80℃，保温5～10min，再按照5～15℃/h的升温速率升温到110～120℃，保温20～30min，最后按照5～15℃/h的升温速率升温至210～220℃，保温2～3h；
(2)将环氧树脂滴加到步骤(1)得到的聚酯预聚体中，在70～90℃下反应4～6h，保温4～6h，得到环氧改性聚酯预聚体；所述滴加的时间为3～5h；
(3)将步骤(2)得到的环氧改性聚酯预聚体、交联剂和催化剂在50～70℃下反应4～6h，得到环氧改性聚酯原液；
(4)将步骤(3)得到的环氧改性聚酯原液、中和剂和去离子水在30～50℃，转速为700～900r/min的搅拌条件下反应0.5～1.5h，得到所述环氧改性聚酯乳液。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述环氧改性聚酯乳液在涂料中的应用。
优选地，所述涂料为烤漆。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的环氧改性聚酯乳液通过多元醇和多元酸进行反应生成聚酯，再利用环氧树脂对聚酯进行改性得到环氧改性聚酯预聚体，最后利用交联剂在催化剂存在的条件下与环氧改性聚酯预聚体进行反应，得到所述环氧改性聚酯乳液；所述环氧改性聚酯乳液兼具聚酯的韧性和环氧树脂的粘结性，且具有优良的附着力、物理机械性能以及化学稳定性，无毒无害，符合绿色环保要求；与现有技术中提供的环氧改性聚酯乳液相比，具有更高的耐水性、化学稳定性和耐候性。
(2)本发明提供的环氧改性聚酯乳液的乳液状态为乳白色、铅笔硬度均可达到2H，1000g的干燥时间仅为12天，耐冲击性为47～53cm，耐盐水性可以达到5天不起泡～10天不起泡，存储稳定性为＞3～6个月。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种环氧改性聚酯乳液，酸值为20mgKOH/g、固含量为31％；
其制备方法包括如下步骤：
(1)将100g质量比为20:30:40:10的新戊二醇、二甘醇、甘油和三羟基甲基乙烷与150g质量比为20:20:20:30:10邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸和二羟基甲基丙酸在氮气气体保护以及添加80mL甲苯的条件下进行加热反应，加热通过将体系由常温按照10℃/h的升温速率升温到70℃，保温10min，再按照10℃/h的升温速率升温到120℃，保温30min，最后按照10℃/h的升温速率升温至220℃，保温3h的方法来进行，然后抽真空除去水和甲苯，得到酸值为50mgKOH/g的聚酯预聚体；
(2)在80℃下，将50g E-20环氧树脂滴加到步骤(1)得到的聚酯预聚体中，滴加的时间为4h，保温5h，得到环氧改性聚酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的环氧改性聚酯预聚体、5g戊二醛和1g磺化聚砜在60℃下反应5h，得到环氧改性聚酯原液；
(4)将步骤(3)得到的环氧改性聚酯原液和15mL质量百分含量为10％的三乙胺水溶液在40℃，转速为800r/min的搅拌条件下反应2h，得到所述环氧改性聚酯乳液。
实施例2
一种环氧改性聚酯乳液，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的E-20环氧树脂采用E-12环氧树脂替换，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例3
一种环氧改性聚酯乳液，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)的戊二醛的用量为2.5g，磺化聚砜的用量为0.5g；采用E-12环氧树脂替换步骤(2)中的E-20环氧树脂，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例4
一种环氧改性聚酯乳液，酸值为30mgKOH/g；固含量为37％；
其制备方法包括如下步骤：
(1)将250g质量比为20:30:40:10的新戊二醇、二甘醇、甘油和三羟基甲基乙烷与350g质量比为20:20:20:30:10的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸和二羟基甲基丙酸在氮气气体保护以及添加100mL甲苯的条件下进行加热反应，加热通过将体系由常温按照15℃/h的升温速率升温到80℃，保温5min，再按照15℃/h的升温速率升温到110℃，保温20min，最后按照15℃/h的升温速率升温至210℃，保温2h的方法来进行，然后抽真空除水和甲苯，得到酸值为70mgKOH/g的聚酯预聚体；
(2)在70℃下，将160g E-20环氧树脂滴加到步骤(1)得到的聚酯预聚体中，滴加的时间为3h，保温4h，得到环氧改性聚酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的环氧改性聚酯预聚体、50g戊二醛和0.22g磺化聚砜在50℃下反应4h，得到环氧改性聚酯原液；
(4)将步骤(3)得到的环氧改性聚酯原液和25mL质量百分含量为10％的三乙胺水溶液在30℃，转速为700r/min的搅拌条件下反应0.5h，得到所述环氧改性聚酯乳液。
实施例5
一种环氧改性聚酯乳液，酸值为30mgKOH/g；固含量为41％；
其制备方法包括如下步骤：
(1)将150g质量比为20:30:40:10的新戊二醇、二甘醇、甘油和三羟基甲基乙烷与2000g质量比为20:20:20:30:10的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸和二羟基甲基丙酸在惰性气体保护以及添加90mL甲苯的条件下进行加热反应，加热通过将体系由常温按照12℃/h的升温速率升温到75℃，保温8min，再按照12℃/h的升温速率升温到115℃，保温25min，最后按照12℃/h的升温速率升温至215℃，保温2.5h的方法来进行，然后抽真空除水和甲苯，得到酸值为60mgKOH/g的聚酯预聚体；
(2)在90℃下，将100g E-20环氧树脂滴加到步骤(1)得到的聚酯预聚体中，滴加的时间为3h，保温4h，得到环氧改性聚酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的环氧改性聚酯预聚体、25g戊二醛和0.11g磺化聚砜在70℃下反应6h，得到环氧改性聚酯原液；
(4)将步骤(3)得到的环氧改性聚酯原液和20mL质量百分含量为10％的乙醇胺水溶液在35℃，转速为750r/min的搅拌条件下反应1h，得到所述环氧改性聚酯乳液。
实施例6
一种环氧改性聚酯乳液，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加热通过将体系由常温按照10℃/h的升温至220℃的方法来进行，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。对比例1
一种环氧改性聚酯原液，其与实施例1的区别仅在于，不进行步骤(4)，得到所述环氧改性聚酯原液，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
性能测试：
按照HG2239-91《铁红、锌黄、铁黑环氧酯底漆》对实施例1～6得到环氧改性聚酯乳液和对比例1得到的环氧改性聚酯原液进行乳液状态、耐冲击性、铅笔硬度、耐盐水性、存储稳定性和干燥时间的测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1的测试数据可知，
本发明提供的环氧改性聚酯乳液具有较高的铅笔硬度且干燥时间较短，在耐冲击性、耐盐水性以及存储稳定性方面均能满足要求。
具体而言，实施例1～6得到的环氧改性聚酯乳液的乳液状态为乳白色、铅笔硬度均可达到2H，1000g的干燥时间仅为12天，耐冲击性为47～53cm，耐盐水性可以达到5天不起泡～10天不起泡，存储稳定性为＞3～6个月；而现有技术中(对比例1)得到的环氧改性聚酯乳液的硬度仅为HB，且1000g的干燥时间需要24天，说明本发明提供的环氧改性聚酯乳液具有更高的耐水性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种环氧改性聚酯乳液及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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