一种钢结构防火环氧涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种钢结构防火环氧涂料及其制备方法 (Steel structure fireproof epoxy coating and preparation method thereof ) 是由 李艳艳 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钢结构防火环氧涂料,该环氧涂料包括一种具有阻燃功能的环氧树脂,该环氧树脂的制备方法是由氯化石蜡和对羟基苯甲酸反应制备含羧基氯化石蜡,再由含羧基氯化石蜡经酰化得含酰氯氯化石蜡,然后与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇反应,产物经酰化后再与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯发生酯化反应得到含磷异氰尿酸酯改性的的氯化石蜡,然后与四氟对苯二甲酰氯和环氧氯丙烷反应制备得到环氧树脂,制备的钢结构防火涂料由于阻燃元素磷、氟、氯和氮的协同作用而具有优异的阻燃性能。(The invention discloses a steel structure fireproof epoxy coating, which comprises an epoxy resin with a flame retardant function, the preparation method of the epoxy resin comprises the steps of preparing chlorinated paraffin containing carboxyl by reacting the chlorinated paraffin with p-hydroxybenzoic acid, acylating the chlorinated paraffin containing carboxyl to obtain chlorinated paraffin containing acyl chloride, then reacting with [ (6-oxo-6H-dibenzo [ C, E ] [1,2] oxaphosphorin-6-yl) methyl ] butanediol, acylating the product, and then carrying out esterification reaction with tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate to obtain chlorinated paraffin modified by the phosphorus-containing isocyanurate, then reacting with tetrafluoroterephthaloyl chloride and epichlorohydrin to prepare epoxy resin, wherein the prepared steel structure fireproof coating has excellent flame retardant property due to the synergistic effect of flame retardant elements of phosphorus, fluorine, chlorine and nitrogen.)
技术领域
本发明涉及一种钢结构防火环氧涂料及其制备方法，属于阻燃防火涂料领域。
背景技术
现代化高层及大型建筑的框架大多采用钢结构，但是钢材作为建筑材料在防火方面存在难以避免的缺陷，如屈服点、抗拉伸及弹性模量等均会因为温度的升高而急剧下降，从而失去承载能力，极易引起建筑物的垮塌。因此，通常需要对建筑钢材涂上防火涂料，保证建筑质量和耐用性。
环氧树脂材料因具有许多突出的特能，如较好的热稳定性、绝缘性、黏附性、抗腐蚀性以及良好的力学性能，广泛应用于建筑、电子、电器等领域。然而环氧树脂材料在空气中易燃烧，这使得它们在使用中存在着极大的安全隐患。近年来，人们在提高环氧树脂材料的阻燃性方面进行了大量且深入的研究。现有技术通常加入大量阻燃剂以满足环氧树脂在钢结构防火涂料领域的要求，而这些添加型阻燃剂会造成漆膜附着力差，容易脱落，并且在户外使用时，随着时间的推移，添加型阻燃剂会迁移出聚合物基体，造成防火性能下降，直至失去防火性能。
发明内容
针对现有技术中的环氧树脂在钢结构防火涂料应用中存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有阻燃功能的含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的环氧树脂。
本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、操作简单、反应条件温和制备所述阻燃环氧树脂的方法。
本发明公开了一种钢结构防火环氧涂料，其特征在于，该环氧涂料由环氧树脂，聚酰胺树脂，聚磷酸铵，滑石粉，三氧化二锑和丁酮组成；所述的环氧树脂具有式(I)所示结构：
式(I)中，R为氯化石蜡链段。
本发明还提供了所述的环氧树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡
将氯化石蜡溶解于丁酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应得到含羧基的氯化石蜡；
步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡
将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡通过氯化亚砜酰化得到含酰氯的氯化石蜡；
步骤(3)：制备羟基封端的含磷氯化石蜡
将步骤(2)制得含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应得到含羟基的氯化石蜡；
步骤(4)：制备酰氯封端的含磷氯化石蜡
将步骤(3)所得的羟基封端的含磷氯化石蜡与丁二酰氯反应得到酰氯封端的含磷氯化石蜡；
步骤(5)：制备含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡
将步骤(4)制得的酰氯封端的含磷氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应得到含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡；
步骤(6)：制备四氟对苯二甲酰氯
将四氟对苯二甲酸通过氯化亚砜酰化得到四氟对苯二甲酰氯；
步骤(7)：制备环氧树脂
将步骤(6)所得的四氟对苯二甲酰氯缓慢滴加到步骤(5)制备的含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应得到二元酸；
步骤(8)：制备环氧树脂
将步骤(7)所得的二元酸，环氧氯丙烷加入反应釜中，再加入适量的催化剂十六烷基三甲基溴化铵，反应即得。
本发明的具有阻燃防火功能的环氧树脂的制备方法还包括以下优选方案：
优选地，步骤(1)中氯化石蜡与对羟基苯甲酸在55-80℃的温度下反应10～30h制得含有羧基的氯化石蜡。
优选地，步骤(2)中含羧基的氯化石蜡与过量的氯化亚砜在回流条件下反应4～6h得到含酰氯的氯化石蜡。
优选地，步骤(3)中含酰氯的氯化石蜡与[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇反应的摩尔比为1～1.1:1；所述步骤(3)中酯化反应的反应条件是先在冰水浴中将含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应2～4h。
优选地，步骤(4)中羟基封端的含磷氯化石蜡与丁二酰氯反应的摩尔比为1:1～1.1；所述步骤(4)中酯化反应的反应条件是先在冰水浴中将丁二酰氯缓慢滴加到羟基封端的含磷氯化石蜡与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应2～4h。
优选地，步骤(5)中酰氯封端的含磷氯化石蜡与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯反应的摩尔比为1～1.1:1；所述步骤(5)中酯化反应的反应条件是先在冰水浴中将酰氯封端的含磷氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应2～4h。
优选地，步骤(6)中四氟对苯二甲酸与过量的氯化亚砜在回流条件下反应4～6h制得四氟对苯二甲酰氯。
优选地，步骤(7)中四氟对苯二甲酰氯与含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡反应的摩尔比为2～2.1:1；反应条件是先在冰水浴中将四氟对苯二甲酰氯缓慢滴加到步骤(5)制备的含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应2～4h。
优选地，步骤(8)中反应条件是将步骤(7)制备的二元酸与环氧氯丙烷先在搅拌下升温至80℃～100℃，反应2～6h，然后冷却至室温，滴加入适量的50％NaOH溶液，继续搅拌继续反应4-6h。
本发明的有益效果：本发明首次以异氰尿酸酯作为桥链将传统的氯化石蜡与含氟和含磷阻燃剂连接合成了一种新型的阻燃环氧树脂，该环氧树脂分子中同时嵌入了磷、氮、氟和氯四种优异的阻燃元素，四种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能，本发明的整个制备工艺原料易得，成本低廉，且操作简单，获得的产品纯度高，产率高，满足工业化生产要求。
附图说明
图1为实施例1制得的环氧树脂的红外图。
图1：2920cm-1和2860cm-1为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1470cm-1和1370cm-1为甲基的弯曲振动吸收峰，1745cm-1是酯基中C＝O的伸缩振动吸收峰，1690cm-1和1420cm-1是异氰尿酸酯中C＝O的伸缩振动吸收峰，1600cm-1处是P-C6H5的变形振动吸收峰，1255cm-1是C-F的伸缩振动吸收峰，1230cm-1和1050cm-1是C-O-C醚键的特征吸收峰，1200cm-1处是P＝O的伸缩振动吸收峰，1150cm-1处是C-N单键的伸缩振动峰，980cm-1处是P-C的振动特征吸收峰，910cm-1处是环氧基的特征吸收峰，755cm-1处是苯环二取代的C-H面外弯曲振动峰，710cm-1处是C-Cl键的伸缩振动峰。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)含羧基的氯化石蜡42的制备：取20g氯化石蜡42溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，55℃反应30h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡42。
(2)含酰氯的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡42，滴加120mol氯化亚砜，搅拌升温至回流，反应6h，得到含酰氯的氯化石蜡42。
(3)羟基封端的含磷氯化石蜡42的制备：反应釜中加入100mol[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有101mol含酰氯的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应2h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到羟基封端的含磷氯化石蜡42。
(4)酰氯封端的含磷氯化石蜡42的制备：反应釜中加入80mol羟基封端的含磷氯化石蜡42，加入50mol二氯甲烷，搅拌溶解，然后缓慢滴加含有81mol丁二酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应2h，得到酰氯封端的含磷氯化石蜡42。
(5)含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有101mol酰氯封端的含磷氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应2h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42。
(6)四氟对苯二甲酰氯的制备：反应釜中加入50mol四氟对苯二甲酸，滴加100mol氯化亚砜，搅拌升温至回流，反应6h，得到四氟对苯二甲酰氯。
(7)含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42二元酸的制备：反应釜中加入100mol含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有201mol四氟对苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应2h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42二元酸。
(8)含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42环氧树脂的制备：将100g含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42二元酸，200g环氧氯丙烷，适量的十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下升温至80℃，反应6h，然后冷却至室温，滴加入适量的50％NaOH溶液，继续搅拌反应6h。冷却，过滤，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42环氧树脂H1。
实施例2
(1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，80℃反应10h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。
(2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加120mol氯化亚砜，搅拌升温至回流，反应4h，得到含酰氯的氯化石蜡52。
(3)羟基封端的含磷氯化石蜡52的制备：反应釜中加入100mol[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有102mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应4h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到羟基封端的含磷氯化石蜡52。
(4)酰氯封端的含磷氯化石蜡52的制备：反应釜中加入80mol羟基封端的含磷氯化石蜡52，加入60mol二氯甲烷，搅拌溶解，然后缓慢滴加含有80.5mol丁二酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应4h，得到酰氯封端的含磷氯化石蜡52。
(5)含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有101mol酰氯封端的含磷氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应4h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52。
(6)四氟对苯二甲酰氯的制备：反应釜中加入50mol四氟对苯二甲酸，滴加100mol氯化亚砜，搅拌升温至回流，反应4h，得到四氟对苯二甲酰氯。
(7)含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸的制备：反应釜中加入100mol含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡,52和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有202mol四氟对苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应4h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸。
(8)含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52环氧树脂的制备：将100g含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸，250g环氧氯丙烷，适量的十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下升温至100℃，反应2h，然后冷却至室温，滴加入适量的50％NaOH溶液，继续搅拌反应4h。冷却，过滤，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52环氧树脂H2。
实施例3
(1)含羧基的氯化石蜡70的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡70。
(2)含酰氯的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡70，滴加120mol氯化亚砜，搅拌升温至回流，反应5h，得到含酰氯的氯化石蜡70。
(3)羟基封端的含磷氯化石蜡70的制备：反应釜中加入100mol[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二醇和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有102mol含酰氯的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到羟基封端的含磷氯化石蜡70。
(4)酰氯封端的含磷氯化石蜡70的制备：反应釜中加入80mol羟基封端的含磷氯化石蜡70，加入50mol二氯甲烷，搅拌溶解，然后缓慢滴加含有81mol丁二酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，得到酰氯封端的含磷氯化石蜡70。
(5)含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有102mol酰氯封端的含磷氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70。
(6)四氟对苯二甲酰氯的制备：反应釜中加入50mol四氟对苯二甲酸，滴加100mol氯化亚砜，搅拌升温至回流，反应5h，得到四氟对苯二甲酰氯。
(7)含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70二元酸的制备：反应釜中加入100mol含磷的异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有203mol四氟对苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70二元酸。
(8)含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70环氧树脂的制备：将100g含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70二元酸，250g环氧氯丙烷，适量的十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下升温至90℃，反应4h，然后冷却至室温，滴加入适量的50％NaOH溶液，继续搅拌反应3h。冷却，过滤，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得含磷氟异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70环氧树脂H3。
环氧防火涂料的制备及测试
按表1组成原料的重量份将环氧树脂E42、聚酰胺200、制备的环氧树脂、氯化石蜡52、聚磷酸铵、滑石粉、三氧化二锑和丁酮混合搅拌均匀，得到环氧防火涂料。参照钢结构防火涂料规范GB14907-2002对制备的环氧防火涂料进行性能检测，结果如表2。
表1环氧防火涂料配方
注：F为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯。
表2环氧防火涂料性能测试结果
综上所述，本发明将异氰尿酸酯作为桥链将传统的氯化石蜡与含氟和含磷阻燃剂连接合成了一种新型的阻燃环氧树脂，该环氧树脂分子中同时嵌入了磷、氮、氟和氯四种优异的阻燃元素，四种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能，制备的环氧防火涂料具有良好的机械性能和优异的阻燃耐热性能。
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