一种基于保护气体的超声辅助染色方法
阅读说明：本技术 一种基于保护气体的超声辅助染色方法 (Ultrasonic auxiliary dyeing method based on protective gas ) 是由 王荣武 汪康康 王宗文 柯文博 覃小红 俞建勇 于 2021-02-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于保护气体的超声辅助染色方法,包括：染浴升温所需温度并进行超声辅助染色,氧化、皂洗、水洗、烘干。本发明染色牢度提高,惰性气体保护、小浴比及超声辅助协同作用下染料向纤维内部扩散更充分,纤维表面浮色减少,染色牢度更高。(The invention relates to an ultrasonic auxiliary dyeing method based on protective gas, which comprises the following steps: heating the dye bath to the required temperature, carrying out ultrasonic auxiliary dyeing, oxidizing, soaping, washing and drying. The invention has the advantages of improved color fastness, more sufficient diffusion of the dye to the interior of the fiber under the synergistic action of inert gas protection, small bath ratio and ultrasound assistance, reduced flooding on the surface of the fiber and higher color fastness.)
技术领域
本发明属于染色方法领域，特别涉及一种基于保护气体的超声辅助染色方法。
背景技术
还原染料或硫化染料因其耐日晒、水洗牢度高、适用性强等特点广泛应用于纤维素纤维染色，尤其适用于蓝、黑等深色系织物的染色。然而该类染料不溶于水，染色时需要经过还原剂还原生成可溶性的隐色体上染纤维，之后经氧化将隐色体重新氧化成不溶性色淀沉积在纤维上，以获得优良的色牢度。通常棉织物采用还原或硫化染料浸染时染料在一定保险粉或硫化钠(和烧碱)一定温度下充分还原后进行染色，经水洗氧化皂洗后完成染色。染色时，上染到纤维上的隐色体钠盐遇到染缸内空气后，极易提前氧化为不溶性状态，造成上染过程困难，并产生色花、摩擦色牢度差等问题，且为达到较好匀染性，通常采用较大浴比染色，染色过程中消耗大量的水、染化料助剂等，过量保险粉或硫化钠的使用会产生大量含硫废水，给后续污水处理造成了严峻的挑战。且染色过程中也伴有硫化氢气体逸出，危害操作工人的健康。因此研发新型环保还原、硫化染料还原染色体系迫在眉睫。
CN110106723A公开了一种还原染料或硫化染料的成衣染色方法，解决了传统成衣染色中染化料用量多、染色工艺复杂等问题，然而还存在保险粉、硫化钠等非环保还原剂的使用、且发泡剂的使用耗水量更大、染色质量不稳定等缺陷。基于此，本发明提出一种基于惰性气体保护的超声辅助染色方法。本方法可大大减少染化料与水的消耗，减少染色过程的污染问题，且获得较好的染色效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于保护气体的超声辅助染色方法，可大大减少染色过程中污染问题，还可以较现有技术明显提高染料还原率，缩短还原反应时间，提高该类工艺进行工业化生产的生产效率，且染色效果与传统染色有进一步提高。
本发明提供一种染色方法，包括：
(1)染液(还原液)的配置：保护气体条件下，将染料、碱、还原糖加入染色装置中，加水溶解，得到染液；
(2)升温至染色温度，将待染试样放入染液中，浴比1：3-8，通保护气体并密封染色装置，染色温度下进行超声辅助染色；
(3)染色结束后，氧化、皂洗、水洗、烘干，得到染色织物。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中用氮气排除染色装置内空气，将染料、碱，还原剂，加入染色装置，加入去离子水溶解，通氮气密封染杯，震荡水浴，得到染液；
所述步骤(1)中染料为还原染料或硫化染料，染料用量为0.01-5％(o.w.f)。
进一步地，所述还原染料为蒽醌类还原染料、靛族类还原染料、稠环类还原染料中的一种或两种以上的组合，还也可采用可溶性还原染料。
所述硫化染料为常用的硫化染料，如隐色体硫化染料、可溶性硫化染料等。
所述步骤(1)中染液中碱1-15g/L，还原糖1-10g/L。
所述步骤(1)中还原糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖中的一种或几种。
所述步骤(1)中碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述步骤(1)、(2)中保护气体均为氮气或氩气。
所述步骤(1)、(2)中待染试样为棉织物、棉纱线、棉混纺织物、棉混纺纱线或牛仔面料。
所述步骤(1)、(2)中保护气体均符合如下公式：Vn＝a*(V-m*q)，其中a＝1-5，m为染色制品质量(染色制品是指待染试样的质量)，单位g。q为染色浴比，V为染色装置体积，单位mL。Vn为所需保护气体的量(保护气体通量)，单位mL。
所述步骤(2)中染色温度下进行超声辅助染色为：染色温度为50-120℃，超声功率为200-1000w，染色时间为10-60min。
进一步地，采用硫化染料染色，则染色温度为60-120℃；采用还原染料染色，染色温度为50-80℃。
所述步骤(2)的染色过程中可添加匀染剂、促染剂和渗透剂，也可以不添加任何匀染剂、促染剂和渗透剂。
所述步骤(3)中氧化条件为室温条件下空气氧化或氧化剂氧化。
进一步地，所述步骤(3)中氧化条件为室温条件下空气氧化5-30分钟或氧化剂氧化5g/L双氧水(采用质量百分浓度30％的双氧水)在30℃条件下氧化5-30min；皂洗为皂粉4g/L，碳酸钠3g/L，(93±2)℃皂煮20min，浴比1:50。
其一、利用绿色环保的还原糖作为还原剂，对还原染料进行还原，减少染色过程中废水废气的排放。小浴比染色，染料在气体染色介质中向纤维扩散速度更快，染色速率更高，且染色过程大大减少染化料用量，降低染色成本、减少了对环境的污染，更利于节能环保。氮气保护下，有效避免了可溶性还原糖染液氧化消耗，导致还原电位降低，染色性能不稳定的问题。
其二、通过调控温度、染色浴比、氮气含量及超声波频率使体系内待染制品纤维结构发生变化、染液表面张力降低、润湿过程加快。一定温度下可加快染料分子运动，防止染料聚集，染料与纤维之间的亲和力促使其形成稳定氢键或化学键。惰性气体与超声波协同作用下，可降低纤维表面张力，增大染料与纤维素大分子上羟基接触机会，降低纤维素大分子的结晶度，增大纤维素分子的无定型区面积。同时超声波作用可使纤维发生不同程度软化，增大纤维内部无定型区空隙面积，加快染料分子运动，增加染料与纤维间接触面积，使染料更容易快速进入纤维内部，加快染色速度及染色深度。减少染色白芯现象，提高染色效率。
本发明基于惰性气体保护(氮气、氩气)、还原糖还原体系下还原染料或硫化染料，低浴比超声辅助染色方法。本发明以氮气等惰性气体排除染色装置内的空气，探究还原糖还原体系下，还原染料低浴比超声辅助染色方法，以达到减少染化料与水消耗，减少染色过程污染，且获得较好染色效果。
有益效果
(1)染化料消耗量降低，惰性气体保护下低浴比染色，有效避免了染料隐色体提前氧化引起的染色稳定性差、染色不匀等问题。环保型还原剂的使用，染色过程中没有硫化氢等气体产生，染色残液可生化性降解。小浴比染色，相同染料用量条件下染液浓度提高，染色性能增强，染色废水排放量减少。
(2)染色K/S值更高，染色均匀性更好。惰性气体保护与超声波协同作用下，染料隐色体在纤维表面吸附更加均匀，扩散更充分，染色效率更高，染色深度增加，染色更加均匀，染色效果显著，具有良好的应用前景。
(3)染色牢度提高，惰性气体保护、小浴比及超声辅助协同作用下染料向纤维内部扩散更充分，纤维表面浮色减少，染色牢度更高。
(4)本发明所提供的技术方案可大大减少染色过程中污染问题，还可以较现有技术明显提高染料还原率，缩短还原反应时间，提高该类工艺进行工业化生产的生产效率，且染色效果较传统硫化碱、保险粉还原染色有进一步提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中，葡萄糖、果糖、麦芽糖及乳糖均为上海麦克林生化科技有限公司生产。靛蓝染料、硫化黑染料、棉织物(纯白半漂粗纹斜布，135g/m2)、棉纱线(8支)均由广州前进牛仔布有限公司提供。氮气通量指的是染杯中通入氮气的体积，其由氮气罐经导管打入染杯中。
K/S值(染色深度)：将染色后的试样折叠4层(不透光)，采用D650型电脑测色配色仪(美国Datacolor公司)测定织物K/S值，测定试样4处不同位置，取平均值。
DE值(匀染性)：
在染色试样上任取几点,用电脑测配色仪测定试样表面不同点处在最大吸收波长下的K/S值,再求出平均值Δ(K/S)，其中Δ(K/S)＝1/n∑(K/S)i。
再按DE＝[(∑[(K/S)i/Δ(K/S)-1)])/n-1]1/2求出标准偏差，DE值越小，匀染性越好。
织物耐摩擦色牢度：使用SW-8A型耐洗色牢度试验机(南通宏大实验仪器公司)对染色试样进行摩擦色牢度测试，具体测试方法参照GB/T 3920-2008《纺织品色牢度实验耐摩擦色牢度》测定评级。
实施例1
用氮气(通量200mL)排除染杯(100mL)内空气，准确称取靛蓝染料用量1％(o.w.f)，烧碱5g/L，还原剂5/L，浴比1:8，加入染杯，加入去离子水溶解，通氮气(通量200mL)密封染杯，震荡水浴以充分溶解染料助剂。染浴升温至80℃。
将5g棉针织物放入染杯中，通氮气(通量200mL)密封染杯，超声辅助染色10分钟(超声功率为500w)，空气氧化10分钟，皂洗(皂粉4g/L，碳酸钠3g/L，(93±2)℃皂煮20min，浴比1:50。)、水洗、烘干。测试染后布样K/S值及干/湿摩擦牢度。
试样1，还原剂为葡萄糖，染色布样K/S值为12.6，DE值为0.24，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3-4级。
试样2，还原剂为果糖，染色布样K/S值为12.5，DE值为0.38，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3级。
试样3，还原剂为麦芽糖，染色布样K/S值为13.7，DE值为0.29，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3-4级。
试样4，还原剂为保险粉，染色布样K/S值为10.2，DE值为0.68，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
试样5，还原剂为二氧化硫脲，染色布样K/S值10.6，DE值为0.57，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
试样6，还原剂为硼氢化钠。染色布样K/S值为9.7，DE值为0.71，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
葡萄糖、果糖、麦芽糖作为还原剂染色时，染色深度、匀染性及染色牢度均明显优于其他还原剂且染色过程中避免了含硫气体及有害物质的排放。葡萄糖、果糖属于单糖，麦芽糖属于二糖，作为还原剂还原效果更优于葡萄糖与果糖。
实施例2
用氮气排除染杯(100mL)内空气，准确称取靛蓝染料用量1％(o.w.f)，烧碱5g/L，葡萄糖5/L，浴比1:8，加入染杯，加入去离子水溶解，通氮气密封染杯，震荡水浴以充分溶解染料助剂。染浴升温至80℃。
将5g棉针织物放入染杯中，通氮气密封染杯，超声辅助染色10分钟，空气氧化10分钟，皂洗(皂粉4g/L，碳酸钠3g/L，(93±2)℃皂煮20min，浴比1:50。)、水洗、烘干。试染后布样K/S值及干/湿摩擦牢度。
试样1，全程通氮气(通量均为200mL)，超声功率为0w，染色布样K/S值为9.9，DE值为0.62，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
试样2，全程通氮气(通量均为100mL)，超声功率为0w，染色布样K/S值为9.3，DE值为0.83，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
试样3，全程通氮气(通量均为50mL)，超声功率为500w，染色布样K/S值为10.8，DE值为0.54，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3级。
试样4，全程通氮气(通量均为100mL)，超声功率为700w，染色布样K/S值12.7，DE值为0.32，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3-4级。
试样5，全程通氮气(通量均为200mL)，超声功率为700w，染色布样K/S值为13.3，DE值为0.24，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3-4级。
试样6，全程未通氮气(通量均为0mL)，超声功率为500w，染色布样K/S值为8.1，DE值为0.92，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
试样7，全程未通氮气(通量均为0mL)，超声功率为700w，染色布样K/S值为9.1，DE值为0.87，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
试样8，全程未通氮气(通量均为0mL)，超声功率为0w，染色布样K/S值7.3，DE值为0.93，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
本实施例中可以看出惰性气体保护与超声波协同作用下，染料隐色体在纤维表面吸附更加均匀，扩散更充分，染色深度增加，染色牢度更高，染色效果显著，具有良好的应用前景。
实施例3
用氮气(通量200mL)排除染杯(100mL)内空气，准确称取硫化黑染料用量1％(o.w.f)，烧碱5g/L，还原剂5/L，浴比1:8，加入染杯，加入去离子水溶解，通氮气(通量200mL)密封染杯，震荡水浴以充分溶解染料助剂。染浴升温至90℃。
将5g棉针织物放入染杯中，通氮气(通量200mL)密封染杯，超声辅助染色30分钟(超声功率为600w)，5g/L双氧水(30％)在30℃条件下氧化10min)，皂洗(皂粉4g/L，碳酸钠3g/L，(93±2)℃皂煮20min，浴比1:50。)、水洗、烘干。测试染后布样K/S值及干/湿摩擦牢度。
试样1，还原剂为葡萄糖，染色布样K/S值为25.2，DE值为0.31，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3-4级。
试样2，还原剂为硫化碱，染色布样K/S值为21.4，DE值为0.67，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
试样3，还原剂为保险粉，染色布样K/S值20.1，DE值为0.82，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
葡萄糖作为还原剂染色染色深度、匀染性及染色牢度均明显优于其他还原剂，染色成本较低且染色过程中避免了含硫气体及有害物质的排放，具有更好的环保性。
实施例4
用氮气排除染杯(100mL)内空气，准确称取硫化黑染料用量1％(o.w.f)，烧碱5g/L，葡萄糖5/L，浴比1:8，加入染杯，加入去离子水溶解，通氮气密封染杯，震荡水浴以充分溶解染料助剂。染浴升温至90℃。
将5g棉针织物放入染杯中，通氮气密封染杯，超声辅助染色30分钟，5g/L双氧水(30％)在30℃条件下氧化10min)，皂洗(皂粉4g/L，碳酸钠3g/L，(93±2)℃皂煮20min，浴比1:50。)、水洗、烘干。测试染后布样K/S值及干/湿摩擦牢度。
试样1，全程通氮气(氮气通量均为400mL)，超声功率为600w，布样K/S值为25.6，DE值为0.24，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3-4级。
试样2，全程通氮气，(氮气通量均为200mL)，超声功率为600w，染色布样K/S值为24.7，DE值为0.35，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3-4级。
试样3，全程未通氮气，(氮气通量均为0mL)，超声功率为600w，染色布样K/S值为18.2，DE值为0.75，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
试样4，全程通氮气，(氮气通量均为200mL)，超声功率为0w，染色布样K/S值为20.4，DE值为0.56，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
试样5，全程未通氮气，(氮气通量均为0mL)，超声功率为0w，染色布样K/S值为16.6，DE值为0.94，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。
本实施例中可以看出惰性气体保护与超声波协同作用下，染料隐色体在纤维表面吸附更加均匀，扩散更充分，染色深度增加，染色牢度更高，染色效果显著，具有良好的应用前景。
实施例5
用氮气(通量200mL)排除染杯(100mL)内空气，准确称取硫化黑染料用量1％(o.w.f)，烧碱5g/L，葡萄糖5/L，浴比1:X，加入染杯，加入去离子水溶解，通氮气(通量200mL)密封染杯，震荡水浴以充分溶解染料助剂。染浴升温至90℃。
将5g棉针织物放入染杯中，通氮气(通量200mL)密封染杯，超声辅助染色30分钟(超声功率为600w)，5g/L双氧水(30％)在30℃条件下氧化10min)，皂洗(皂粉4g/L，碳酸钠3g/L，(93±2)℃皂煮20min，浴比1:50。)、水洗、烘干。测试染后布样K/S值及干/湿摩擦牢度。
试样1，染色浴比为1:3，染色布样K/S值为22.7，DE值为0.45，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3-4级。
试样2，染色浴比为1:5，染色布样K/S值为23.5，DE值为0.42，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3-4级。
试样3，染色浴比为1:7，染色布样K/S值25.3，DE值为0.38，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3-4级。
本实施例中可以看出本发明染色体系在较低染色浴比下均可实现较好染色效果，本发明具有良好的应用前景。
实施例6
工艺1：用氮气(通量200mL)排除染杯(100mL)内空气，准确称取靛蓝染料用量1％(o.w.f)，烧碱5g/L，葡萄糖5/L，浴比1:8，加入染杯，加入去离子水溶解，通氮气(通量200mL)密封染杯，震荡水浴以充分溶解染料助剂。染浴升温至80℃。
将5g棉针织物放入染杯中，通氮气(通量200mL)密封染杯，超声辅助(功率300w)染色10分钟，空气氧化10分钟，皂洗(皂粉4g/L，碳酸钠3g/L，(93±2)℃皂煮20min，浴比1:50。)、水洗、烘干。测试染后布样K/S值及干/湿摩擦牢度。
工艺2靛蓝传统染色工艺：准确称取靛蓝染料用量1％(o.w.f)，烧碱7.5g/L，保险粉11.25g/L，浴比1:20，加入染杯，加入去离子水溶解，震荡水浴以充分溶解染料助剂。染浴升温至50℃。
将5g棉针织物放入染杯中，染色10分钟，空气氧化10分钟，皂洗(皂粉4g/L，碳酸钠3g/L，(93±2)℃皂煮20min，浴比1:50。)、水洗、烘干。测试染后布样K/S值及干/湿摩擦牢度。
试样1按照工艺1进行染色，染色布样K/S值为13.2，DE值为0.27，干摩擦牢度4-5，湿摩擦牢度3-4级。试样2按照工艺2进行染色，染色布样K/S值为9.1，DE值为0.72，干摩擦牢度4，湿摩擦牢度3级。本实施例中工艺1染色过程中布样没有出现提前氧化现象，染色深度、匀染性及色牢度较工艺2大大提高，染化料用量、水用量及染色废液排放量大大减少。且染色过程中无含硫气体、有害物产生、染色过程更加环保。
根据上述实施例可以看出，本发明的方法大大减少染色过程中污染问题、减少染色过程中水、染化料等助剂的使用量，还可以较现有技术明显提高染料上染率，且染色效果较传统硫化碱、保险粉还原染色有进一步提高。
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