具体实施方式

以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于以下的实施方式。

图1是表示在本发明的实施方式中使用的浓度测定装置100的整体结构的示意图。浓度测定装置100具备：具有被组装至气体供给管线的测定单元4的高温气体单元50；以及与高温气体单元50分离地配置并包括光源1以及运算部8等的电气单元52。高温气体单元50和电气单元52由光纤10a以及传感器电缆10b连接。

高温气体单元50根据被测定流体的种类而可能被加热至例如100℃～150℃左右，但是与其分离的电气单元52典型地维持在室温(无尘室氛围)。电气单元52上连接有外部控制装置54，其将动作控制信号发送至浓度测定装置100、或从浓度测定装置100接收测定浓度信号。另外，在此作为“高温气体单元”，但并不限于一定在高温下使用，在使用常温(室温：例如25℃)、常温以下成为流体的气体的情况下，也有在不加热的状态下使用的情况。

高温气体单元50中设置有测定单元4，其具有被测定流体的流入口4a、流出口4b以及在其间沿着长边方向延伸的流路4c。测定单元4的一个端部上设置有与流路4c相接的透光性的窗部(透光性板)3。另外，在测定单元4的另一个端部上设置有用于反射入射的光的反射部件5。另外，在本说明书中，光不仅限于可见光线，至少包括红外线、紫外线，可以包括任意波长的电磁波。另外，所谓透光性的含义是指相对于入射于测定单元4的所述光的内部透过率足够高到能够进行浓度测定的程度。

测定单元4的窗部3由窗按压部件30固定于单元主体40。窗按压部件30上安装有与光纤10a连接的准直器6。准直器6具有准直器透镜6a，能够将来自光源1的光作为平行光入射至测定单元4，另外，准直器6能够接收来自反射部件5的反射光，将其传送至光缆10a。准直器6设计成：即使在测定单元4流动的被测定对象的气体处于高温时也不破损，能够高精度地进行浓度测定。

在本实施方式中，在高温气体单元50中设置有用于检测测定单元4内流动的被测定流体的压力的压力传感器20。另外，在测定单元4中设置有用于测定被测定流体的温度的温度传感器11(在此为测温电阻)。压力传感器20以及温度传感器11的输出经由传感器电缆10b被输入至电气单元52。也可以设置多个温度传感器11。另外，除了测温电阻以外，也能够使用热敏电阻、热电偶等作为温度传感器11。

电气单元52中设置有：发出入射至测定单元4内的光的光源1；接收从测定单元4出射的光的测定光检测器7；以基于从测定光检测器7输出的、与接收的光的强度对应的检测信号计算被测定流体的浓度的方式构成的运算部8；以及接收来自光源1的参照光的参照光检测器9。

在本实施方式中，测定光检测器7和参照光检测器9隔着分束器12而对向地配置。分束器12使来自光源1的光的一部分入射至参照光检测器9，另外，使来自测定单元4的检测光入射至测定光检测器7。作为构成测定光检测器7以及参照光检测器9的受光元件，优选使用例如光电二极管或光电晶体管。

运算部8例如由设置于电路基板上的处理器、存储器等构成，包括基于输入信号而执行规定的运算的计算机程序，能够通过硬件和软件的配合来实现。

在浓度测定装置100中，光源1和测定单元4由导光部件即光纤10a连接。来自光源1的光通过光纤10a被导光至测定单元4的窗部3。另外，光纤10a兼具将由反射部件5反射的光导光至测定光检测器7的功能。光纤10a可以包括入射光用的光纤和检测光用的光纤，也可以以光纤束的形式提供。另外，如后所述，在其他方式中，也可以单独设置用于将入射光导光至测定单元4的光纤和用于对从测定单元4出射的光进行导光的光纤。

在本实施方式中，测定单元4的流入口4a和流出口4b配置于流路4c的两侧(纸面中流路4c的右侧和左侧)，被组装至气体供给管线时，浓度测定装置100整体以使气体在水平方向上流动的方式构成。另一方面，流路4c在与气体供给管线中整体的流动方向正交的方向上延伸。在本说明书中，将这样的结构称为纵型的测定单元4，若使用纵型的测定单元4，在被组装至气体供给管线时能够实现节省空间，并且有易于维护的优点。另外，在图示的测定单元4中，流入口4a配置于反射部件5的附近，流出口4b配置于窗部3的附近，但是在其他方式中，也可以是流入口4a配置于窗部3的附近，流出口4b配置于反射部件5的附近，另外流路4c也不一定必须要在相对于整体的流动方向正交的方向上延伸。

作为窗部3，适合使用对用于紫外光等的浓度测定的检测光具有耐性和高透过率，机械性/化学性稳定的蓝宝石，但也能够使用其他稳定的材料，例如石英玻璃。测定单元4的单元主体40(流路形成部)可以是例如SUS316L制。

配置在测定单元的窗部3的相反的一侧的端部的反射部件5通过按压部件32并经由垫片(未图示)而固定在设置于单元主体40的下表面的安装凹部的支撑面。反射部件5的反射面设置为相对于入射光的行进方向或流路的中心轴垂直，反射光通过与入射光实质相同的光路而向窗部3反射。

反射部件5具有例如在蓝宝石板的背面通过溅镀而形成作为反射层的铝层的结构。反射部件5也可以是在蓝宝石板的背面配置有反射镜的方式。另外，反射部件5作为反射层可以含有介电体多层膜，如果使用介电体多层膜，则能够使特定波长域的光(例如近紫外线)选择性地反射。介电体多层膜是由折射率不同的多个光学被膜的叠层体(例如，高折射率薄膜与低折射率薄膜的叠层体)构成的，通过适宜地选择各层的厚度、折射率，能够使特定波长的光反射或透过。

另外，介电体多层膜能够以任意的比例使光反射，因此，例如，在入射光由反射部件5反射时，不使入射的光100％反射，而使一部分(例如10％)透过，通过设置于反射部件5的下部(与同流路4c相接的面相反的一侧的面)的光检测器或与光检测器连接的光学设备，能够接收透过的光，将透过的光作为参照光使用，能够代替参照光检测器9。

在以上说明的测定单元4中，在测定单元4内往复的光路长能够规定为窗部3与反射部件5的距离的两倍。在浓度测定装置100中，入射至测定单元4、之后由反射部件5反射的光，通过存在于测定单元4内的流路4c的气体，依据气体的浓度而被吸收。而且，运算部通过对来自测定光检测器7的检测信号进行频率解析，能够测定该吸收波长λ下的吸光度Aλ，进而，根据以下的式(1)所示的朗伯-比尔定律，能够根据吸光度A算出气体浓度C。

Aλ＝-log₁₀(I/I₀)＝αLC…(1)

在上述的式(1)中，I₀为入射到测定单元的入射光的强度，I是通过测定单元内的气体中的光的强度，α为摩尔吸光系数(m²/mol)，L为光路长(m)，C为浓度(mol/m³)。摩尔吸光系数α是由物质决定的系数。

另外，关于上述式中的入射光强度I₀，当在测定单元4内不存在吸光性的气体时(例如，充满不吸收紫外光的吹扫气体时，或抽真空时)，也可以将由测定光检测器7检测的光的强度视为入射光强度I₀。

如上所述，测定单元4的光路长L能够规定为窗部3与反射部件5的距离的两倍，因此与在测定单元的两端部具备光入射窗和光出射窗的以往的浓度测定装置相比，能够得到两倍的光路长。由此，尽管小型化了，但也能够使测定精度提高。另外，在浓度测定装置100中，经由设置在测定单元4的单侧的一个窗部3仅使用一个光学设备进行光入射和受光，因此能够减少部件个数。

进一步地，在浓度测定装置100中设置有压力传感器20，能够测定测定单元4内的气体的压力。因此，基于来自压力传感器20的输出，能够将通过光检测器的输出而测定的吸光度补正成规定压力(例如1大气压)时的吸光度。而且，基于补正了的吸光度，与专利文献3所记载的浓度测定装置同样地，根据朗伯-比尔定律，能够通过计算来求出被测定流体的浓度。这样，由于运算部8是使用测定光检测器7和压力传感器20来计算被测定流体的浓度，因此能够更高精度地进行浓度测定。此外，由于还设置了测定在测定单元4流动的气体的温度的温度传感器11，因此也能够执行包含基于温度的补正的浓度检测。

以下，对使用浓度测定装置100来测定作为被测定流体的三甲基铝(TMAl)气体的浓度的方法进行说明。

图2是表示氩气中含有约1％的TMAl的气体的温度引起的透过率的差异的曲线图。另外，透过率由入射光强度I₀和透过光强度I的比(I/I₀)规定，由上述的式(1)可知，能够使用透过率(I/I₀)规定吸光度Aλ。透过率100％的含义是测定单元4中未发生光的吸收，透过率0％的含义是测定单元4中光被完全吸收。

在图2中，关于测定单元内的气体的温度(T1：室温，T2：40.0℃，T3：59.8℃，T4：80.2℃，T5：99.6℃，T6：120.0℃，T7：139.4℃)，分别示出有向测定单元的入射光的波长和透过率的关系。

另外，图3(a)～(d)表示25℃、50℃、80℃、100℃下的、切换流动TMAl混入气体(浓度约为1％)和TMAl非混入气体(具体为100％N₂气体)时的入射光强度I₀与透过光强度I之差(I₀-I)所对应的输出的曲线图。

从图2以及图3可知，TMAl的透过率特性随着温度而大幅变动。具体而言，温度越高，吸光的程度增大，另外，吸光的峰值波长向长波长侧偏移。

认为这是因为，如图4所示，相对于TMAl在室温下作为基于3中心2电子结合(Three-Center Two-Electron Bond)的二聚体D(dimer)而呈现稳定状态，随着温度上升二聚体分解而单体M(monomer)的比例增加。在高温下，气体中含有的TMAl的单体的比例增加，因此认为特别是在220～240nm的波长区域，紫外线的吸收增大。另外，TMAl的二聚体的分子式以[Al(CH₃)₃]₂表示，其分子量为144.18，单体分子式以及分子量为Al(CH₃)₃以及72.09。

因此，在使用峰值吸光波长区域即220-240nm的情况下，若不考虑温度而根据吸光度来测定浓度，则难以准确地求出浓度。因此，在本实施方式中，在进行TMAl的浓度测定时，通过入射从峰值吸收波长向长波长侧偏移的波长区域的紫外光，在温度依存性降低的状态下，进行浓度测定。

更具体而言，当假定的TMAl气体温度为室温～150℃左右时，不使用峰值吸收波长附近的220nm～240nm，而是使用例如250nm～260nm的紫外光，特别是255nm附近的紫外光。若是如此，则能够不易受到气体温度引起的吸光特性的变化的影响。另外，为了更加不易受到吸光特性的温度造成的影响，也可以使用波长更长的260nm～300nm(例如，280nm或者300nm)的紫外光。

另外，如上所述，在使用250nm～260nm的紫外光的情况下，从图2可知，即使同样为浓度约1％的TMAl气体，温度越高透过率越低(即吸光度越高)，在室温和约140℃下，透过率产生20％左右的差。另外，在使用260nm～300nm的紫外线的情况下，虽然程度变小，但依然发生因温度引起的透过率的差异。因此，优选使用从温度传感器11得到的测定温度，在进行了基于温度的透过率或吸光度的补正后，通过计算求出浓度。

为了进行上述的补正，只要对每个温度预先确定吸光度或吸光系数的补正系数，通过用基于温度传感器11的输出决定的补正系数，对从检测光强度的测定得到的吸光度进行补正从而求出补正后的吸光度即可。能够从补正后的吸光度，根据朗伯-比尔的公式求出浓度。

上述的补正系数可以作为温度的函数给出，也可以将各温度每个的补正系数储存在表中。补正系数例如，若将典型的浓度测定温度即140℃下的系数设为1，则在比140℃低的温度下设定为大于1的值，在比140℃高的温度下设定为小于1的值。

另外，如图5所示，预先将TMAl浓度与吸光度Aλ＝-log₁₀(I/I₀)的关系(曲线的斜率)设定为每个温度或温度的函数，根据温度实施多点补正，由此能够进行与温度对应的浓度测定。更具体而言，能够根据基于所测定的温度对斜率进行补正的线形式，基于检测光强度以及测定温度通过计算求出浓度C。

图6是表示根据本实施方式的浓度测定方法的例示性流程图。

首先，如图6的步骤S1所示，在包含TMAl的气体不在测定单元4流动的状态(例如，100％氩气流动的状态或者测定单元内被抽真空的状态)下，从光源1向测定单元入射波长为250nm～300nm的紫外光，并且通过测定光检测器7检测通过测定单元内的光的强度，将其设定为入射光强度I₀。

接着，如步骤S2所示，在测定单元4流动分子结构随温度而变化的气体即包含TMAl的气体。接着，在气体稳定流动的状态下，如步骤S3所示，从光源1向测定单元4入射与上述相同波长的紫外光，并且通过测定光检测器7检测通过测定单元4的光的强度I。另外，在气体稳定流动的状态下，也使用温度传感器11，测定在测定单元4流动的气体的温度T。

接着，如步骤S4所示，根据Aλ＝-log₁₀(I/I₀)求出吸光度Aλ，并且基于测定温度T决定补正系数β(T)。

之后，如步骤S5所示，基于通过测定得到的吸光度Aλ以及补正系数β(T)，根据补正了的朗伯-比尔公式(Aλ＝α·β(T)·LC)，通过计算求出浓度C。

以上，说明了根据本发明的实施方式的浓度测定装置，但是，本发明并不限定解释为上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以进行各种变更。例如，作为在测定中使用的光，也能够利用紫外区域以外的波长区域的光。另外，本发明中示出了TMAl中的吸光度的补正，但推测随着温度上升，若是二聚体分解而成为单体的材料(分子结构随温度而变化的材料)，则会出现同样的倾向，因此可以通过同样的补正求出吸光度。

另外，上述中如图1所示，说明了用一根光纤10a对入射光和出射光进行导光的装置，但是也适于双芯式的浓度测定装置。这样的双芯式的浓度测定装置例如记载于专利文献3(图8等)。

如图7所示，在双芯式的浓度测定装置中，测定单元4和电气单元52通过入射光纤10c和出射光纤10d连接(在此，省略设置于测定单元4的温度传感器以及与其连接的传感器电缆等)。来自发光元件13A、13B的光通过入射用光纤10c导光，经由窗部3入射至测定单元4。另外，由反射部件5反射的且从测定单元4出射的测定光，通过出射光纤10d导光，由测定光检测器7接收。这样，通过将入射光和出射光以不同的路径导光，能够降低杂散光的影响。另外，如图7所示，通过将窗部3的窗面法线方向配置为从准直器的光轴方向倾斜例如1～5°，也能够减少杂散光的产生。测定单元4的气体流入口和气体流出口，也可以与图1所示的方式不同，设置于测定单元4的同个侧面。

另外，在上述中说明了使用反射部件的反射型的浓度测定装置，但是也能够使用以如下方式构成的透过型的浓度测定装置：不使用反射部件，而是使入射光从测定单元的一端侧入射，从测定单元的另一端侧取出测定光。

产业上的可利用性

本发明的实施方式所涉及的浓度测定方法，适合用于测定分子结构随温度而变化的气体的浓度。