气体检测器
阅读说明：本技术 气体检测器 (Gas detector ) 是由 竹内雅人 古野纯平 福井健太 井泽邦之 佐井正和 三桥弘和 谷口卓史 于 2019-07-25 设计创作，主要内容包括：在本发明的气体传感器中,在壳体内收纳有气体检测部,经由安装于壳体的过滤器将壳体外的气氛气导入气体检测部。过滤器为具有酸性基团或碱性基团且透气性的有机高分子膜。(In the gas sensor of the present invention, the gas detection unit is housed in the case, and the atmosphere outside the case is introduced into the gas detection unit through the filter attached to the case. The filter is an organic polymer membrane having acidic groups or basic groups and having gas permeability.)
技术领域
本发明涉及一种气体传感器等的气体检测器，特别涉及其过滤器。
背景技术
已知将PTFE(聚四氟乙烯)等有机高分子透气性膜作为气体传感器的过滤器(例如专利文献1：日本特开2008-128687A)。这样的有机高分子透气性膜在使氢等小分子快速透过的同时，却使分子量大的气体只能缓慢透过。因此，有机高分子透气性膜有希望作为硅氧烷气体的过滤器。
专利文献2(日本特开2011-212565A)公开了将Nafion(Nafion是E.I.Dupont公司的商标)等离子交换树脂作为硅氧烷气体的过滤器。离子交换树脂被认为有效地吸收或吸附硅氧烷气体。另外，离子交换树脂被认为例如可以被制成珠状，在二氧化硅载体上担载Nafion。专利文献3(WO2017-138190A)公开了如果中孔二氧化硅含有磺基，则能够使硅氧烷分子在中孔二氧化硅内聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-128687A
专利文献2：日本特开2011-212565A
专利文献3：WO2017-138190A
发明内容
发明所要解决的问题
据认为：如果使有机高分子透气性膜长期暴露于硅氧烷气体，则硅氧烷分子会在膜中积累，最终会透过膜，而使气体检测部中毒。
本发明的课题在于，在有机高分子透气性膜中固定硅氧烷分子，防止其的透过。
用于解决问题的手段
本发明的特征在于，在经过过滤器将气氛气导入气体检测部的气体检测器中，过滤器为具有酸性基团或碱性基团且透气性的有机高分子膜。优选气体检测器为气体传感器，除了具有气体检测部和过滤器以外，还具有收纳气体检测部且安装有过滤器的壳体。另外，过滤器也可以设置在气体传感器的壳体的外部。例如，可以将没有过滤器的气体传感器收纳在抽吸管的基端等，在管的前端等去往气体传感器的气体流路的上游侧设置本发明的过滤器。这样设置，过滤器的作用也相同。
优选透气性有机高分子膜具有羧基作为酸性基团或者具有氨基作为碱性基团。除此以外，也可以为磺基、磷酸基等。扩散到膜内的硅氧烷分子通过-(O-Si-O)-的部分被固定于酸性基团或碱性基团，而被防止从膜的脱离。而且如果膜中的硅氧烷浓度增加，在-(O-Si-O)-的部分被水解的硅氧烷分子就发生聚合，则硅氧烷被完全固定于膜。如上，通过导入酸性基团或碱性基团，硅氧烷变得难以透过膜。此外，有时将透气性有机高分子膜如上所述称为膜，或者称为高分子膜、透气性膜等。
优选透气性的有机高分子膜为多糖类的膜。多糖类膜为纤维素膜、壳聚糖膜、岩藻依聚糖膜、其他的酸性多糖类的膜等。这些多糖类膜能够原本具有羧基等酸性基团或氨基等碱性基团，或者也可以导入磺基等酸性基团或碱性基团。在多糖类膜以外，也可以在由合成高分子形成的气体选择性透过膜中导入酸性基团或碱性基团。例如导入Nafion等的质子导电性高分子或氢氧根离子导电性高分子等即可。如专利文献1所记载的那样，PTFE膜具有不损害气体传感器的响应的程度的透气性，且纤维素膜、气体选择性透过膜等也具有高的透气性，所以由膜造成的气体传感器的响应的降低很小。
有机高分子膜特别优选为具有羧基的羧甲基纤维素的膜或具有氨基的壳聚糖的膜。
有机高分子膜通过浇铸、旋涂、喷涂、辊涂等成膜，既可以是单独的膜，也可以是形成在支撑膜上的膜。膜被安装于壳体，壳体外的气氛气透过膜到达壳体内部的气体检测部。
膜的透气性的机理是任意的，例如可以是存在孔径为nm数量级且连续的微孔，气体分子在微孔扩散的机理。另外也可以是在膜中存在大的自由容积(不被高分子占有的空间)，溶解于膜的气体分子在自由容积间一边跃迁一边扩散的机理。
在本发明中，气体透过膜内，到达气体检测部。而且酸性基团和碱性基团的功能是将硅氧烷分子固定在膜内。此时，硅氧烷分子在膜内分子运动受限制，姿势容易被固定，因此，容易稳定被固定于酸性基团或碱性基团进行反应。相对于此在专利文献2中，Nafion膜被担载于二氧化硅等的载体，不是使气体在膜内透过的膜。另外，硅氧烷气体的除去机理被认为是吸附于膜表面的硅氧烷分子的水解引起的聚合。此外，硅氧烷分子处于nafion膜与气相的界面易于运动，因此可以认为聚合需要磺基这样的强的官能团。
附图说明
图1是表示实施例的气体传感器的截面图。
图2是实施例中的层叠膜的截面图。
图3是实施例中的芯片的俯视图。
图4是表示实施例中的气体传感器的驱动模式的图。
图5是表示实施例和比较例对硅氧烷(D5×100ppm)的耐久性的图。
具体实施方式
以下表示用于实施本发明的最优实施例。
实施例
图1～图4表示实施例的气体传感器2，图5表示试验结果。气体传感器2例如具有Si芯片4，Si芯片4为气体检测部的例子。Si芯片4被收纳于陶瓷等的壳体5，由芯片粘接等固定于壳体5内。陶瓷的盖6覆盖壳体5的开口部，从多个开口7将壳体外的气氛气向过滤器8供给。在盖6的内表面(Si芯片4侧的面)安装有膜状的过滤器8。此外，气体检测部的种类和壳体的结构为任意。
过滤器8例如是在多孔质的支撑膜10上叠层有透气性有机高分子膜12得到的膜。有时也将透气性有机高分子膜12简称为膜12，膜12的厚度例如为0.1μm～5μm左右。支撑膜10为具有连续气孔的合成树脂或多糖类的膜，膜厚例如为1μm～100μm左右。实施例中，由于支撑膜10而使透气性有机高分子膜12的操作容易，但也可以没有支撑膜10。
透气性有机高分子膜12由羧甲基纤维素、硫酸化纤维素、岩藻依聚糖、壳聚糖等的多糖类形成，具有羧基(羧甲基纤维素)、磺基(硫酸化纤维素和岩藻依聚糖)、氨基(壳聚糖)等的酸性基团或碱性基团。在这些官能团以外，也可以具有磷酸基、碱性的羟基等。以下，将酸性基团和碱性基团简称为官能团。
在多糖类的膜中，长链状的分子容易规则地排列，因此容易产生连续的微孔。而且可以认为该微孔成为气体的扩散路径。另外，可以认为羧基、氨基等官能团间的氢键是产生规则的微孔的原因，可以认为官能团存在于微孔的附近。可以认为官能团与硅氧烷分子的-(O-SiO)-部分以氢键结合，与硅氧烷分子的该部分通过水解等进行反应，将硅氧烷分子固定。而且可以认为如果硅氧烷分子在膜内积累，则所固定的硅氧烷分子彼此发生聚合。发明人确认了：如果在中孔二氧化硅中导入磺基，则能够使所吸附的硅氧烷分子聚合(专利文献3)。在膜内也应该是同样的机理发挥作用，扩散到膜内的硅氧烷分子通过水解而聚合。
羧甲基纤维素等的膜与碱反应则变为水溶性的，如果用酸处理则变得不溶于水。因此，以水溶性的状态成膜，通过用酸进行处理则能够制成不溶于水的膜。水溶性的状态与不溶于水的状态之间的操作困难的膜能够溶解于适当的溶剂进行成膜，通过除去溶剂而使其变成稳定的膜。
除了多糖类的膜以外，也可以在作为气体选择性透过膜已知的高透气性的合成树脂膜中导入酸性基团或碱性基团。可以在例如氟树脂系的气体选择性透过膜中导入nafion。不论是气体选择性透过膜(氟树脂系的合成树脂膜)的材料还是Nafion膜的材料都能够作为溶液在商业上获得，如果将它们混合成膜，则能够在气体选择性透过膜中导入磺基。
图3表示Si芯片4，Si芯片4在腔室26上具有包括电极和加热器的微热板20。加热板20被横梁24支撑，在加热板20上设置有膜状的金属氧化物半导体22。28为焊盘。
返回图1，Si芯片4的焊盘经由引线16，与设置于壳体5的端子17连接。
图4表示气体传感器2的工作模式。气体传感器2以周期P工作，每1周期在时间T1期间被加热到250℃～450℃左右的工作温度，由加热时的金属氧化物半导体的电阻值，检测气体。
气体检测部不限于Si芯片4，气体的检测材料不限于金属氧化物半导体。例如可以将接触燃烧催化剂作为气体检测材料，这种情况下，将膜状的接触燃烧催化剂设置在加热板20上，或者使未图示的加热器线圈支撑接触燃烧催化剂，均为任意。另外，在金属氧化物半导体22的情况下，也可以被加热板20以外的部件支撑。此外，作为气体检测部，也可以使用在液体或固体的电解质上连接由检测电极和对电极、或者除此之外还连接有参照电极的电化学气体传感器。硅氧烷有催化毒性，会使接触燃烧式气体传感器中的Pt催化剂等中毒，使电化学气体传感器的检测电极中的Pt催化剂等中毒。因此，通过本发明的过滤器，能够防止这些气体传感器的中毒。
图5表示对硅氧烷的耐久试验(100ppm的D5中暴露10天)的结果。使用的气体传感器为图1～图3的气体传感器，实施例(实线)中使用羧甲基纤维素的薄膜(膜厚约0.5μm)，比较例(虚线)中使用甲基纤维素的薄膜(膜厚约0.4μm)。测定伴随在D5中的暴露的对氢10ppm的灵敏度变化和乙醇10ppm的灵敏度变化，从暴露前的标准曲线，将暴露中和暴露后的灵敏度换算成氢和乙醇的浓度来表示。
比较例中，氢灵敏度从暴露的后期开始增加，这是硅氧烷造成的中毒的迹象。实施例中，没有观察到硅氧烷被毒的迹象。
对羧甲基纤维素膜表示了数据。但是在其他膜中，通过在透气性的有机高分子膜内导入酸性基团或碱性基团，也能够在膜内固定硅氧烷分子，并且通过使硅氧烷分子聚合，能够防止硅氧烷气体的透过。
在有机高分子膜内导入酸性基团或碱性基团的方法是任意的。例如在水和乙酸乙烯酯的乳液中含有食盐、砂糖、微细油滴等进行成膜。然后利用水将食盐、砂糖等除去，或者利用油将油滴除去，则可以得到多孔质的乙酸乙烯酯膜。在该膜中含浸有机磺酸化合物等的水溶液进行干燥，则能够将有机磺酸化合物导入膜的细孔内。不限于乙酸乙烯酯，也可以在多孔质的有机高分子气体透过膜含浸有机酸性化合物或有机碱性化合物的水溶液等进行干燥。
有机酸性物质或有机碱性物质相对于有机高分子膜的浓度是任意的，例如在细孔径小的情况下，浓度也低。细孔径大的情况，能够提高浓度。例如在乙酸乙烯酯担载有机磺酸化合物的情况下，有机磺酸化合物与膜的重量比优选为1：100～30：100左右。
符号说明
2 气体传感器
4 Si芯片(气体检测部)
5 壳体
6 盖
7 开口
8 过滤器
10 支撑膜
12 透气性有机高分子膜
16 引线
17 端子
20 微热板
22 金属氧化物半导体
24 横梁
26 腔室
28 焊盘
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