一种γ-氧化铝八面体自组装颗粒材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种γ-氧化铝八面体自组装颗粒材料及其制备方法 (Gamma-alumina octahedron self-assembly particle material and preparation method thereof ) 是由 张雁玲 杨卫亚 凌凤香 张会成 王少军 沈智奇 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种γ-氧化铝八面体自组装颗粒材料及其制备方法。该材料具有伪单晶晶体结构,棱柱体形貌,沿[110]晶轴方向氧化铝颗粒的长度为200-10000nm。制备方法如下：(1)将氧化铝前驱物粉体焙烧后,再掺入无机钠和/或无机钾盐,然后将粉体用球磨机研磨,用水洗涤去除盐并干燥后,再配成一定浓度的悬浊液,添加一定量的有机酸后,使用剪切搅拌器混合均匀；(2)向步骤(1)得到的物料中加入一定量的有机胺及低碳醇搅拌均匀；(3)步骤(2)得到的物料进行密闭水热处理,处理完毕后,固液分离,干燥、焙烧,得到产物。本发明材料在催化领域,特别是在馏分油加氢催化领域具有良好应用前景。(The invention discloses a gamma-alumina octahedral self-assembly particle material and a preparation method thereof. The material has a pseudo-single crystal structure and a prism shape, and the length of alumina particles along the [110] crystal axis direction is 200-10000 nm. The preparation method comprises the following steps: (1) roasting the alumina precursor powder, then doping inorganic sodium and/or inorganic sylvite, then grinding the powder by using a ball mill, washing with water to remove salt, drying, preparing a suspension with a certain concentration, adding a certain amount of organic acid, and uniformly mixing by using a shearing stirrer; (2) adding a certain amount of organic amine and low-carbon alcohol into the material obtained in the step (1) and uniformly stirring; (3) and (3) carrying out closed hydrothermal treatment on the material obtained in the step (2), and after the treatment is finished, carrying out solid-liquid separation, drying and roasting to obtain a product. The material has good application prospect in the field of catalysis, in particular in the field of distillate oil hydrogenation catalysis.)
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体地涉及一种γ-氧化铝八面体自组装颗粒材料及其制备方法。
背景技术
γ-氧化铝作为一种良好的催化载体材料，其表面性质和晶体的裸露晶面具有较强的关联性。对于γ-氧化铝，现有研究结果表明，（110）晶面具有热力学最稳性，通常优先暴露。而γ-氧化铝的其它晶面，如（111）面和（100）面具有不同于（110）晶面的原子排布及界面性质，因此可通过一系列的措施对氧化铝晶面进行调控以得到特殊的物化性质。但是受晶体生长习性的决定，γ-氧化铝（110）晶面占据优势地位的状况难以改变。
【精细石油化工，2014，31（5）：38-43】，发现γ-氧化铝晶体主要暴露（110）晶面族和（111）晶面族，其中（110）晶面族表面比例约为70.4%，（111）晶面族表面比例约为占29.6%。
【当代化工，2015，44（5）：951-954】制备了包含（110）、（752）及（541）等高指数晶面的纳米γ-氧化铝单晶颗粒。然而高指数氧化铝晶面活性较高，在热力学上较难稳定存在。
【石油炼制与化工，2013，44（9）：47-50】通过在水热体系中加入硝酸钠可以适度调控氧化铝单晶颗粒的晶面分布比例，但是γ-氧化铝仍然是以（110）晶面为主。
自组装法是另外一种调变氧化铝晶面分布比例的手段。CN200910011627.6、CN200910206229.X及CN200910011626.1采用熔盐超增溶胶团自组装法得到较为规整的棒状氧化铝二次粒子。【中国科学，2009，39（5）：420-431】以及【无机化学学报，2015，31（8）：1539-1547】，则阐释了上述氧化铝超增溶胶团自组装机制。以上自组装方法可对氧化铝材料的孔隙结构及聚集态等物化性质产生重要的影响，但是对晶面分布调控效果仍然不太显著。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种γ-氧化铝八面体自组装颗粒材料及其制备方法，本发明通过一定的化学环境下使氧化铝前驱物产生组装作用，形成特定的形貌结构，并相应形成特殊的晶面暴露及其比例分布关系。
本发明的γ-氧化铝八面体自组装颗粒材料，具有伪单晶晶体结构，棱柱体形貌，上下两个六边形底面为（110）晶面，棱柱的矩形侧面分别为（111）与（100）晶面，以氧化铝材料暴露的晶面总面积为基准，(110)晶面分布比例为16-35%，(111)晶面分布比例为35-75%，(100)晶面分布比例为5-30%。沿[110]晶轴方向，氧化铝颗粒的长度为200-10000nm，优选为2000-6000nm。
本发明的γ-氧化铝八面体自组装颗粒材料的伪单晶晶体结构为具有单晶的外在形貌特征，实际上由超细纳米小晶粒有序排列组成的自组装体。
本发明的γ-氧化铝八面体自组装颗粒材料的的制备方法，包括如下内容：
（1）将氧化铝前驱物粉体焙烧后，再掺入一定量的无机钠盐和/或无机钾盐，然后将粉体用球磨机研磨，把研磨后的粉料用水洗涤去除盐并干燥后，再配成一定浓度的悬浊液，添加一定量的有机酸后，使用剪切搅拌器混合均匀；
（2）向步骤（1）得到的物料中加入一定量的有机胺及低碳醇搅拌均匀；
（3）步骤（2）得到的物料进行密闭水热处理，处理完毕后，固液分离，干燥、焙烧，得到产物。
本发明的方法中，步骤（1）所述的氧化铝前驱物是指拟薄水铝石以及包括但不限于经硅、硼、钛、镁、镧等各种元素改性的拟薄水铝石粉体。
本发明的方法中，步骤（1）所述的焙烧温度为350-650℃，优选为450-550℃，焙烧时间为1-48小时，优选为2-24小时。
本发明的方法中，步骤（1）所述的物料，通过球磨处理以获得2000目以上粉体粒度，粉体粒度优选为5000-20000目。
本发明方法中，步骤（1）所述的无机钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种或多种，步骤（1）所述的无机钾盐为硝酸钾、氯化钾或硫酸钾中的一种或多种。无机钠盐和/或无机钾盐用量占氧化铝前驱物粉体质量的0.1%-10%。无机钠盐和无机钾盐可以以任意比例混合。
本发明方法中，步骤（1）所述的悬浊液浓度为1-200g/L，优选为20-150g/L。
本发明方法中，步骤（1）所述的有机酸为甲酸、乙酸或柠檬酸中一种或多种，用量为氧化铝前驱物粉体质量的0.1%-8%，优选为0.5%-5%。
本发明方法中，步骤（1）所述的剪切搅拌条件为：搅拌转速为1000-20000rpm，搅拌时间为1-60分钟，优选为搅拌转速2000-10000rpm，搅拌时间3-10分钟。
本发明方法中，步骤（2）所述有机胺为，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、二苯胺、联苯胺或邻苯二胺中的一种或多种。有机胺在物料体系中的浓度为1-200g/L，优选为5-50g/L。
本发明方法中，步骤（2）所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇中的一种或多种，优选为甲醇和/乙醇。低碳醇在物料体系中的浓度为5-200g/L，优选为10-100g/L。
本发明方法中，步骤（3）所述的密闭水热条件为：80-300℃下水热处理0.5-48小时，优选为100-200℃，5-24小时。
本发明方法中，步骤（3）中所述的干燥温度不大于200℃，优选为不大于120℃，干燥程度为在干燥温度下物料达到恒重。
本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧条件为：450-750℃焙烧1-24小时，优选500-650℃焙烧3-12小时。
本发明的γ-氧化铝八面体自组装颗粒，具有晶面分布独特征、制备方法简便，在馏分油加氢催化领域具有良好应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的γ-氧化铝八面体自组装颗粒材料的扫描电镜照片。
图2为实施例1制备的γ-氧化铝八面体自组装颗粒材料[110]方向的电子衍射谱。
图3为实施例1制备的γ-氧化铝八面体自组装颗粒材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。γ-氧化铝材料颗粒尺寸根据扫描电镜图像测量。随机量取20个颗粒，取其平均轴向长度值作为颗粒的高度值；晶型采用X射线衍射表征；通过透射电镜采集电子衍射谱，对大颗粒样品进行电子衍射分析前，通过切片手段处理样品。
实施例1
将15克拟薄水铝石粉500℃焙烧10小时后，掺入1克氯化钠并混合均匀，用球磨机磨成微粉，筛取5000目左右的颗粒，用蒸馏水洗涤除掉氯化钠，然后配成30g/L的水悬浊液。向悬浊液中加入乙酸，乙酸用量为焙烧后粉体质量的0.8%，在5000rpm下剪切搅拌10分钟。往体系中加入苯胺及乙醇，最终二者的质量百分比浓度分别为15g/L、30g/L，搅拌均匀后，密闭体系并升温到200℃水热处理3小时。将120℃下干燥后的产物于550℃下焙烧5小时，得到所述产物。扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的六棱柱状。产物的XRD结果表明，其相态为γ相。而根据外形及夹角关系，可以判定沿柱高方向为[110]取向，底面为（110）晶面（呈六边形），六棱柱的侧面分别为（100）与（111）面。其中，（110）面有2个，（100）与（111）分别有2个和4个。沿[110]方向长度为4190nm，（100）晶面平均尺寸为720nm*4190nm，（111）晶面平均尺寸为850*4190nm。经计算可知，(110)晶面比例为17%，(111)晶面比例为61%，(100)晶面比例为22%。
实施例2
将15克拟薄水铝石粉550℃焙烧10小时后，掺入0.5克硝酸钠混合均匀，用球磨机研磨成微粉，筛取8000目左右颗粒，用蒸馏水洗涤除掉硝酸钠，然后配成35g/L的水悬浊液。向悬浊液中加入甲酸，使甲酸用量为焙烧后粉体质量的2.5%。物料在5000rpm下剪切搅拌30分钟。往体系中加入乙醇胺及丙醇，二者的质量百分比浓度分别为15g/L、30g/L，搅拌均匀后，密闭体系并升温到200℃水热处理12小时。将120℃下干燥后的产物于550℃下焙烧4小时，得到所述产物。扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的六棱柱状。产物的XRD结果表明，其为相态为γ相。根据外形及夹角关系，沿柱高方向为[110]取向，底面为（110）晶面（呈六边形），六棱柱的侧面分别为（100）与（111）面。其中，（110）面有2个，（100）与（111）分别有2个和4个。沿（110）方向长度为1580nm，（100）面平均尺寸为255nm*1580nm，（111）面平均尺寸为360*1580nm。计算可知，(110)面所占比例为20%，(111)面所占比例为66%，(100)为14%。
实施例3
将15克拟薄水铝石粉650℃焙烧7小时后，掺入1克硝酸钾混合均匀，用球磨机研磨成微粉，筛取20000目左右的颗粒，用蒸馏水洗涤除掉硝酸钾，然后配成30g/L的水悬浊液。向悬浊液中加入部分柠檬酸，使柠檬酸用量为焙烧后粉体质量的3.5%。物料在10000rpm下剪切搅拌15分钟。往体系中加入苯胺和乙醇，二者的质量百分比浓度分别为60g/L、80g/L，搅拌均匀后，密闭体系并升温到180℃水热处理12小时。将120℃下干燥后的产物于650℃下焙烧4小时，得到所述产物。扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的六棱柱状。产物的XRD结果表明，其为相态为γ相。根据外形及夹角关系，沿柱高方向为[110]取向，沿柱高方向为[110]取向，底面为（110）晶面（呈六边形），根据夹角关系，六棱柱的侧面分别为（100）与（111）面。其中，（110）面有2个，（100）与（111）分别有2个和4个。沿[110]方向长度为1050nm，（100）面平均尺寸为300nm*1050nm，（111）面平均尺寸为285*1050nm。经计算可知，(110)面所占比例为35%，(111)面所占比例为55%，(100)面比例为10%。
对比例1
参照【石油炼制与化工，2013，44（9）：47-50】中的方法，通过加入硝酸钠调整氧化铝单晶颗粒的晶面分布。试验条件分为两组，第1组不加入硝酸钠，第2组加入硝酸钠。产物经测试可知，包含（110），（111）及（100）三个低指数晶面。第一组三种晶面的分布关系是：（110）%为72.3%，（111）%为20.5%，（100）%为7.2%；第二组三种晶面的分布关系是：（110）面为64.2%，（111）面为26.4%，（100）面为9.4%，无论是否加入硝酸钠，（110）晶面分布都大于50%。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种多晶氧化铝自组装八面体颗粒的制备方法