一种提纯多晶硅使用的石墨坩埚
阅读说明：本技术 一种提纯多晶硅使用的石墨坩埚 (Graphite crucible for purifying polycrystalline silicon ) 是由 王庆辉 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及石墨坩埚技术领域,且公开了一种提纯多晶硅使用的石墨坩埚,包括石墨坩埚基体,在石墨坩埚基体的表面上附着有Si-3N-4涂层,该Si-3N-4涂层的制备方法包括：制备Si-3N-4浆料；将石墨坩埚基体在45～60℃下预热；将Si-3N-4浆料分三次均匀涂刷在石墨坩埚基体的表面上,将涂刷Si-3N-4浆料的石墨坩埚基体放置在45～60℃的真空干燥箱内干燥；将表面固化有Si-3N-4浆料的石墨坩埚基体移到石英加热炉腔内,先通入氮气,在1050～1200℃下保温焙烧,即得到石墨坩埚。本发明解决了目前的石墨坩埚,在高温熔炼多晶硅的过程中,石墨炭素会与硅蒸汽发生反应生成SiC,导致坩埚与硅块发生粘合的技术问题。(The invention relates to the technical field of graphite crucibles, and discloses a graphite crucible for purifying polycrystalline silicon 3 N 4 Coating of Si 3 N 4 The preparation method of the coating comprises the following steps: preparation of Si 3 N 4 Sizing agent; preheating a graphite crucible matrix at 45-60 ℃; mixing Si 3 N 4 The slurry is evenly coated on the surface of the graphite crucible substrate in three times, and Si is coated 3 N 4 Placing the graphite crucible matrix of the slurry in a vacuum drying oven at 45-60 ℃ for drying;solidifying the surface with Si 3 N 4 And (3) moving the graphite crucible matrix of the slurry into a quartz heating furnace cavity, introducing nitrogen, and roasting at 1050-1200 ℃ in a heat preservation manner to obtain the graphite crucible. The invention solves the technical problem that in the process of smelting polycrystalline silicon at high temperature in the conventional graphite crucible, graphite carbon can react with silicon vapor to generate SiC, so that the crucible is bonded with a silicon block.)
技术领域
本发明涉及石墨坩埚技术领域，具体为一种提纯多晶硅使用的石墨坩埚。
背景技术
制备太阳能多晶硅的过程中需要用到坩埚，工业生产中通常使用的是带Si3N4涂层的石英坩埚，或者是由带Si3N4涂层的石英坩埚和石墨坩埚构成的组合式坩埚。
石英坩埚在高温下存在析晶、软化等现象，导致石英坩埚使用寿命低，在生产太阳能多晶硅中损耗严重，增加了生产成本。石墨坩埚没有石英坩埚高温下析晶、软化等缺点，而且成本较低，但是石墨坩埚在高温熔炼多晶硅的过程中会与熔硅、熔硅炉中的硅蒸汽发生反应生成SiC，导致坩埚与硅块发生粘合作用。因此，如何改进石墨材料使石墨坩埚能直接用于提纯多晶硅的生产中，是降低多晶硅生产成本的一个有效途径。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供一种提纯多晶硅使用的石墨坩埚，以解决目前的石墨坩埚，在高温熔炼多晶硅的过程中，石墨炭素会与硅蒸汽发生反应生成SiC，导致坩埚与硅块发生粘合的技术问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种提纯多晶硅使用的石墨坩埚，包括石墨坩埚基体，在石墨坩埚基体的表面上附着有Si3N4涂层，该Si3N4涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将Si3N4粉加入装有超纯水的烧杯中，其中的Si3N4粉与超纯水的重量比为1：4，先超声震荡，再进行搅拌，使水和Si3N4粉充分混合，得到Si3N4浆料；
步骤二：将石墨坩埚基体置于干燥箱内在45～60℃下预热，然后将步骤一的Si3N4浆料第一次均匀涂刷在石墨坩埚基体的表面上，将第一次涂刷Si3N4浆料的石墨坩埚基体放置在45～60℃的真空干燥箱内干燥；
之后，对涂刷有Si3N4浆料的石墨坩埚基体进行第二次涂刷，将第二次涂刷Si3N4浆料的石墨坩埚基体放置在45～60℃的真空干燥箱内干燥；
之后，对涂刷有Si3N4浆料的石墨坩埚基体进行第三次涂刷，将第三次涂刷Si3N4浆料的石墨坩埚基体放置在45～60℃的真空干燥箱内干燥，得到表面固化有Si3N4浆料的石墨坩埚基体；
步骤三：将步骤二的表面固化有Si3N4浆料的石墨坩埚基体移到石英加热炉腔内，先通入氮气，然后在2h内升温到1050～1200℃，在1050～1200℃下保温3h，即得到石墨坩埚。
进一步的，所述步骤一的Si3N4粉的平均粒径<2.6um。
进一步的，所述石墨坩埚基体包括以下重量份数配比的原料：100份的再生石墨粉、60份的白刚玉颗粒、20份的矾土孰料颗粒、10份的矾土孰料细粉、10份的α-Al2O3微粉、15份的Si3N4粉、40份的酚醛树脂(PF)。
进一步的，所述石墨坩埚基体的制备包括以下步骤：
步骤一：将白刚玉颗粒、矾土孰料颗粒，加入由酚醛树脂(PF)和无水乙醇组成的液体结合剂中，混炼使白刚玉颗粒和矾土孰料颗粒全部都润湿，且使液体树脂在颗粒上附着均匀，得到混炼组分一；
步骤二：将再生石墨粉，加入到步骤一的混炼组分一中，继续混炼使再生石墨粉被完全润湿并与结合剂粘结良好，得到混炼组分二；
步骤三：将矾土孰料细粉、α-Al2O3微粉、Si3N4粉，加入步骤二的混炼组分二中，继续混炼使泥料均一，之后放置使无水乙醇充分挥发，得到混炼组分三；
步骤四：将步骤三的混炼组分三使用模具模压成型为坩埚毛坯，成型压力为30MPa，成型试样规格为10×12×40mm；
之后，先将坩埚毛坯在温度100℃下干燥1h，再将坩埚毛坯在温度为200℃下进行固化反应，固化保温时间为6h；
步骤五：将步骤四的固化成型的坩埚毛坯在还原气氛下采用埋碳烧成工艺进行烧成，烧成温度为1450℃，烧成保温时间为5h，之后自然冷却至室温，即得到石墨坩埚基体。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
本发明通过在石墨坩埚基体上刷涂Si3N4涂层，该Si3N4涂层经过在预热的石墨坩埚基体上的快速固化、以及高温焙烧处理，制备得到提纯多晶硅使用的石墨坩埚，该石墨坩埚在温度1540℃，真空度3.08×10-2Pa下的熔硅试验结果为：硅块均实现顺利脱模且均没有与坩埚发生粘合作用、硅块脱落后Si3N4涂层表面保持平整、无明显的破坏现象；
从而解决了目前的石墨坩埚，在高温熔炼多晶硅的过程中，石墨炭素会与硅蒸汽发生反应生成SiC，导致坩埚与硅块发生粘合的技术问题。
具体实施方式
以下所使用的原料如下：
将石墨产品生产过程中产生的废料，即再生石墨，先经粉碎机粉碎，再筛分，得到平均粒径<150um的再生石墨粉；
白刚玉颗粒，平均粒径<250um，Al2O3≥98％；
矾土孰料颗粒，平均粒径160～250um，Al2O3>88％；
矾土孰料细粉，平均粒径<38um，Al2O3>88％；
α-Al2O3微粉，平均粒径<38um，Al2O3>98％；
Si3N4粉，平均粒径<2.6um，Si3N4≥99.9％；
酚醛树脂(PF)，固含量≥75％，残炭率≥45％，游离醛<7％，热处理温度为200℃；
石墨坩埚基体的制备包括以下步骤：
步骤一：将60g的平均粒径<250um的白刚玉颗粒、20g的平均粒径160～250um的矾土孰料颗粒，加入由40g的酚醛树脂(PF)和30g的无水乙醇组成的液体结合剂中，混炼使白刚玉颗粒和矾土孰料颗粒全部都润湿，且使液体树脂在颗粒上附着均匀，得到混炼组分一；
步骤二：将100g的平均粒径<150um的再生石墨粉，加入到步骤一的混炼组分一中，继续混炼使再生石墨粉被完全润湿并与结合剂粘结良好，得到混炼组分二；
步骤三：将10g的平均粒径<38um的矾土孰料细粉、10g的平均粒径<38um的α-Al2O3微粉、15g的平均粒径<2.6um的Si3N4粉，加入步骤二的混炼组分二中，继续混炼使泥料均一，之后放置使无水乙醇充分挥发，得到混炼组分三；
步骤四：将步骤三的混炼组分三使用模具模压成型为坩埚毛坯，成型压力为30MPa，成型试样规格为10×12×40mm；
之后，先将坩埚毛坯在温度100℃下干燥1h，再将坩埚毛坯在温度为200℃下进行固化反应，固化保温时间为6h；
步骤五：将步骤四的固化成型的坩埚毛坯在还原气氛下采用埋碳烧成工艺进行烧成，烧成温度为1450℃，烧成保温时间为5h，之后自然冷却至室温，制备得到石墨坩埚基体。
实施例一：
提纯多晶硅使用的石墨坩埚包括石墨坩埚基体，在石墨坩埚基体的表面上附着有Si3N4涂层，该Si3N4涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将平均粒径<2.6um的Si3N4粉加入装有超纯水的烧杯中，其中的Si3N4粉与超纯水的重量比为1：4；
之后，把烧杯放置在超声清洗仪中超声震荡30min，并配以玻璃棒搅拌，以减少Si3N4粉体团聚，使Si3N4颗粒均匀分散在超纯水内形成稳定的悬浮液，超声震荡之后，将悬浮液进行搅拌30min，使水和Si3N4粉充分混合，得到Si3N4浆料；
步骤二：将石墨坩埚基体置于干燥箱内在45℃下预热20min，然后将步骤一的Si3N4浆料第一次均匀涂刷在石墨坩埚基体的表面上，涂刷厚度为100um，将第一次涂刷Si3N4浆料的石墨坩埚基体放置在60℃的真空干燥箱内干燥20min；
之后，对涂刷有Si3N4浆料的石墨坩埚基体进行第二次涂刷，涂刷厚度为50um，将第二次涂刷Si3N4浆料的石墨坩埚基体放置在60℃的真空干燥箱内干燥20min；
之后，对涂刷有Si3N4浆料的石墨坩埚基体进行第三次涂刷，涂刷厚度为50um，将第三次涂刷Si3N4浆料的石墨坩埚基体放置在60℃的真空干燥箱内干燥20min，得到表面固化有Si3N4浆料的石墨坩埚基体；
步骤三：将步骤二的表面固化有Si3N4浆料的石墨坩埚基体移到石英加热炉腔内，先通入氮气30min，然后在2h内升温到1100℃，在1100℃下保温3h，之后自然冷却至室温，得到提纯多晶硅使用的石墨坩埚。
实施例二：
提纯多晶硅使用的石墨坩埚包括石墨坩埚基体，在石墨坩埚基体的表面上附着有Si3N4涂层，该Si3N4涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将平均粒径<2.6um的Si3N4粉加入装有超纯水的烧杯中，其中的Si3N4粉与超纯水的重量比为1：5；
之后，把烧杯放置在超声清洗仪中超声震荡20min，并配以玻璃棒搅拌，以减少Si3N4粉体团聚，使Si3N4颗粒均匀分散在超纯水内形成稳定的悬浮液，超声震荡之后，将悬浮液进行搅拌20min，使水和Si3N4粉充分混合，得到Si3N4浆料；
步骤二：将石墨坩埚基体置于干燥箱内在50℃下预热20min，然后将步骤一的Si3N4浆料第一次均匀涂刷在石墨坩埚基体的表面上，涂刷厚度为100um，将第一次涂刷Si3N4浆料的石墨坩埚基体放置在50℃的真空干燥箱内干燥20min；
之后，对涂刷有Si3N4浆料的石墨坩埚基体进行第二次涂刷，涂刷厚度为100um，将第二次涂刷Si3N4浆料的石墨坩埚基体放置在50℃的真空干燥箱内干燥20min；
之后，对涂刷有Si3N4浆料的石墨坩埚基体进行第三次涂刷，涂刷厚度为100um，将第三次涂刷Si3N4浆料的石墨坩埚基体放置在50℃的真空干燥箱内干燥20min，得到表面固化有Si3N4浆料的石墨坩埚基体；
步骤三：将步骤二的表面固化有Si3N4浆料的石墨坩埚基体移到石英加热炉腔内，先通入氮气30min，然后在2h内升温到1200℃，在1200℃下保温3h，之后自然冷却至室温，得到提纯多晶硅使用的石墨坩埚。
实施例三：
提纯多晶硅使用的石墨坩埚包括石墨坩埚基体，在石墨坩埚基体的表面上附着有Si3N4涂层，该Si3N4涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将平均粒径<2.6um的Si3N4粉加入装有超纯水的烧杯中，其中的Si3N4粉与超纯水的重量比为1：3；
之后，把烧杯放置在超声清洗仪中超声震荡60min，并配以玻璃棒搅拌，以减少Si3N4粉体团聚，使Si3N4颗粒均匀分散在超纯水内形成稳定的悬浮液，超声震荡之后，将悬浮液进行搅拌60min，使水和Si3N4粉充分混合，得到Si3N4浆料；
步骤二：将石墨坩埚基体置于干燥箱内在60℃下预热20min，然后将步骤一的Si3N4浆料第一次均匀涂刷在石墨坩埚基体的表面上，涂刷厚度为50um，将第一次涂刷Si3N4浆料的石墨坩埚基体放置在60℃的真空干燥箱内干燥20min；
之后，对涂刷有Si3N4浆料的石墨坩埚基体进行第二次涂刷，涂刷厚度为50um，将第二次涂刷Si3N4浆料的石墨坩埚基体放置在60℃的真空干燥箱内干燥20min；
之后，对涂刷有Si3N4浆料的石墨坩埚基体进行第三次涂刷，涂刷厚度为50um，将第三次涂刷Si3N4浆料的石墨坩埚基体放置在60℃的真空干燥箱内干燥20min，得到表面固化有Si3N4浆料的石墨坩埚基体；
步骤三：将步骤二的表面固化有Si3N4浆料的石墨坩埚基体移到石英加热炉腔内，先通入氮气30min，然后在2h内升温到1050℃，在1050℃下保温3h，之后自然冷却至室温，得到提纯多晶硅使用的石墨坩埚。
对比例：提纯多晶硅使用的石墨坩埚包括石墨坩埚基体，在石墨坩埚基体的表面上未附着有Si3N4涂层。
性能测试：
把硅工业硅粉放置在上述实施例与对比例所制备的石墨坩埚内，按照多晶硅真空提纯标准进行熔硅试验，最高温度1540℃，真空度3.08×10-2Pa，在熔硅过程中工业硅粉熔化为液态硅滩涂在石墨坩埚的中心位置，冷却凝固之后，取出石墨坩埚考察硅块的脱模效果和硅块脱落后Si3N4涂层的变化情况，结果见下表1。
表1
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