改性聚乙烯醇
阅读说明：本技术 改性聚乙烯醇 (Modified polyvinyl alcohol ) 是由 吴刚 秦庆伟 李永江 侯双燕 范金华 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚乙烯醇技术领域,具体涉及一种改性聚乙烯醇。所述改性聚乙烯醇,包含式(I)所示单体单元,式中,R～1为氢原子或碳原子数1-8的直链状或支链状的烷基；R～2为碳原子数11-18的直链状或支链状的二烷烃基；X～+为氢原子、金属离子或铵基；式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.05mol％-10mol％；所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为300-3000,醇解度为70mol％-99.5mol％。本发明的改性聚乙烯醇的熔融加工性能优异。(The invention belongs to the technical field of polyvinyl alcohol, and particularly relates to modified polyvinyl alcohol. The modified polyvinyl alcohol comprises a monomer unit shown in a formula (I), in the formula, R 1 A linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom; r 2 A linear or branched dialkyl group having 11 to 18 carbon atoms; x + Is a hydrogen atom, a metal ion or an ammonium group; the content of the monomer unit represented by the formula (I) is 0.05 mol% to 10 mol% relative to the total monomer units; the viscosity average polymerization degree of the modified polyvinyl alcohol is 300-3000, and the alcoholysis degree is 70-99.5 mol%. The modified polyvinyl alcohol of the invention has excellent melt processability.)
技术领域
本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种改性聚乙烯醇。
背景技术
聚乙烯醇又名PVA、Poval等，是分子主链含-CH2-CH(OH)-基团的高聚物(“聚乙烯醇及其应用”，张毅，黄山学院学报，2004年第6卷第3期，第71页左栏第1段第1-3行，公开日2004年06月30日)，是分子目前世界上少数不能直接由其单体，而是由醋酸乙烯酯(PVAC)经碱醇解而得到的水溶性聚合物，其结构式如下所示。
聚乙烯醇由于其结构中含有大量羟基，这些羟基具有很好的亲水性，使得聚乙烯醇聚合物拥有了很好的水溶性。由于PVA具有独特的强力粘结性、耐油性、平滑性、皮膜柔韧性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及特殊处理具有的耐水性等优良的性能，因此除了作为传统的纤维原料外，还可以用于非纤维领域，如用于生产涂料的添加剂，制备具有强力粘合能力的粘合剂，用于生产纸品加工剂，制造乳化剂、分散剂以及生产具有特殊功用的薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、高分子材料等行业(“聚乙烯醇及其绿色环保应用研究”，张佳，第七届宁夏青年科学家论坛论文集，第417页左栏第2段第12-14行及第3段第1-8行，公开日2011年12月01日)。
作为膜的聚乙烯醇，目前有水溶性聚乙烯醇膜等。由于聚乙烯醇薄膜无色透明，具有良好的力学力度、表面光洁、氧气等气体透过率低、耐油和耐溶剂性好、不带静电和不吸尘、印刷性能好以及来源广泛等特点(“水溶性聚乙烯醇薄膜的研究进展”，余华等，材料导报， 2009年第23卷专辑14，,412页左栏第2段第6-9行，公开日2009年11月30日)，能够满足各个行业对薄膜提出的各种各样的要求，因此在国内外引起了开发应用热潮(“聚乙烯醇薄膜的生产及应用现状与展望”，王婧等，塑料，2005年第34卷第2期，第12页左栏第1 段第7-8行，公开日2005年12月31日)。
如公开号为CN106795236A的发明专利文件公开了一种水溶性改性聚乙烯醇，其包含特定的丙烯酰胺单元和内酯环单元，且丙烯酰胺单元和内酯环单元的含有率为特定范围，该改性聚乙烯醇形成的膜冷水溶解性、机械强度和耐化学品性能优异。然而，该改性聚乙烯醇的熔融加工性能较差，其熔融温度与分解温度的差值较低，难以直接熔融加工。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种熔融加工性能优异的改性聚乙烯醇。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
改性聚乙烯醇，包含式(I)所示单体单元，
式中，R1为氢原子或碳原子数1-8的直链状或支链状的烷基；R2为碳原子数11-18的直链状或支链状的二烷烃基；X+为氢原子、金属离子或铵基；式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.05mol％-10mol％；所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为300-3000，醇解度为70mol％-99.5mol％。
发明人在研究过程中发现，包含式(I)所述单体单元的改性聚乙烯醇(式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.05mol％-10mol％；所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为300-3000，醇解度为70mol％-99.5mol％)的熔融加工性能优异。
进一步，式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.10mol％-8mol％。
进一步，式(I)所示单体单元相对于全部单体单元的含有率为0.15mol％-7mol％。
进一步，所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为400-2500，醇解度为84mol％-99.4mol％。
进一步，所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为500-2000，醇解度为86mol％-99.3mol％。
本发明中，所述全部单体单元是指构成改性聚乙烯醇的单体单元的合计。
作为上述R1所示的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。
作为上述R1，优选为氢原子和甲基，更优选为氢原子。
作为上述R2所示的碳原子数11-18的直链状或支链状的二烷烃基，可列举出例如-(CH2) 14-、-CH(CH2CH3)-CH2-(CH2)8、-CH(CH3)-CH(CH3)-(CH2)9-、-C(CH3)2-(CH2)10-、 -C(CH3)2-CH(CH3)-(CH2)10-等，在上述R2不对称的情况下，其方向没有特别限定。
作为上述R2，优选为-C(CH3)2-(CH2)10-和-(CH2)14-。
作为上述X+所示的金属原子，可列举出例如碱金属原子(锂原子、钠原子、钾原子等)、碱土金属原子(钙原子等)等。
作为上述X+所示的铵基，可列举出例如四甲基铵基、四乙基铵基、四丙基铵基、NH4、单甲基铵基、二甲基铵基、三甲基铵基等。
作为上述X+，优选为氢原子和碱金属原子，更优选为氢原子和钠原子
作为上述X+所示的铵基，可列举出例如四甲基铵基、四乙基铵基、四丙基铵基、NH4、单甲基铵基、二甲基铵基、三甲基铵基等。
上述X+优选为氢原子和碱金属原子，更优选为氢原子和钠原子。
作为使乙烯基酯单体与赋予单体单元(I)的单体进行共聚的方法，可列举出例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等已知的方法。
这些方法之中，优选在无溶剂的条件下进行的本体聚合法以及使用醇等溶剂进行的溶液聚合法，更优选在低级醇中进行聚合的溶液聚合法。
作为上述低级醇，优选为碳原子数3以下的醇，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，进一步优选为甲醇。在通过本体聚合法或溶液聚合法进行聚合反应时，反应的方式也可以采用间歇式和连续式中的任意方式。
作为上述乙烯基酯单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。这些之中，优选为乙酸乙烯酯。
作为聚合反应中使用的引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4- 二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化新戊酸酯、正丙基过氧化碳酸酯等有机过氧化物系引发剂等的引发剂。针对进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，5℃以上且200℃以下的范围是适当的。
使乙烯基酯单体与赋予单体单元(I)的单体进行共聚时，在不损害本发明效果的范围内，可以进一步与能够共聚的单体进行共聚。
作为这种单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；乙酸烯丙酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亚烷基的单体；乙酸异丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、 7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。
作为这些单体的用量上限，根据其使用的目的和用途等而变化，但相对于共聚中使用的全部单体优选为20摩尔％、更优选为10摩尔％。
将通过上述方法得到的乙烯基酯共聚物在例如醇溶剂中进行醇解，然后进行干燥而得到该改性PVA(A)。
为了获得该改性PVA(A)，需要将改性PVA(A)树脂的干燥温度和干燥时间设定在一定的范围。
作为可用于醇解反应的溶剂，可列举出例如甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜等。这些溶剂之中，优选为甲醇。
作为乙烯基酯共聚物的醇解反应的催化剂，通常可以使用碱性物质。
作为上述碱性物质，可列举出例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、甲醇钠等碱金属醇盐等。
作为上述催化剂的用量下限，以相对于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元的摩尔比计，优选为0.002、更优选为0.004。
另一方面，作为上述催化剂的用量上限，以相对于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元的摩尔比计，优选为0.2、更优选为0.1。
醇解催化剂可以在醇解反应的初期一并添加，或者，也可以在醇解反应的初期添加一部分，并在醇解反应的过程中追加添加剩余部分。
作为醇解反应的温度下限，优选为5℃、更优选为20℃。
另一方面，作为醇解反应的温度上限，优选为80℃、更优选为70℃。作为醇解反应的时间下限，优选为5分钟、更优选为10分钟。
另一方面，作为醇解反应的时间上限，优选为10小时、更优选为5小时。醇解反应也可通过间歇式和连续式中的任意方式来进行。在醇解反应的结束后，可根据需要将残留的催化剂进行中和。
作为可使用的中和剂，可列举出例如乙酸、乳酸等有机酸、乙酸甲酯等酯化合物等。
在醇解后可根据需要设置该改性PVA(A)的清洗步骤。作为清洗液，可以使用以甲醇等低级醇作为主要成分，且进一步含有水和/或与醇解步骤中生成的物质相同的乙酸甲酯等酯的溶液。
接着，可通过将清洗后的改性PVA(A)进行干燥来获得该改性PVA(A)。
作为具体的干燥方法，优选为使用了圆筒干燥机的热风干燥。作为干燥时的该改性PVA (A)的树脂温度的下限，优选为100℃，更优选为105℃。
另一方面，作为干燥时的该改性PVA(A)的树脂温度的上限，优选为125℃，更优选为118℃，进一步优选为115℃。
此外，作为干燥时间的下限，优选为2小时、更优选为3小时。
另一方面，作为干燥时间的上限，优选为5小时、更优选为4小时。通过将干燥时的条件设为上述范围，能够将最终得到该改性PVA(A)。
上述粘均聚合度低于上述下限时，所得膜的机械强度会降低。
本发明的目的还在于保护膜，所述膜含有改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇包含式(I) 所示单体单元，
式中，R1为氢原子或碳原子数1-8的直链状或支链状的烷基；R2为碳原子数11-18的直链状或支链状的二烷烃基；X+为氢原子、金属离子或铵基；式(I)所示单体单元相对于改性聚乙烯醇的全部单体单元的含有率为0.05mol％-10mol％；所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为 300-3000，醇解度为70mol％-99.5mol％。
进一步，式(I)所示单体单元相对于改性聚乙烯醇的全部单体单元的含有率为0.10mol％-8mol％。
进一步，式(I)所示单体单元相对于改性聚乙烯醇的全部单体单元的含有率为0.15mol％-7mol％。
进一步，所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为400-2500，醇解度为84mol％-99.4mol％。
进一步，所述改性聚乙烯醇的粘均聚合度为500-2000，醇解度为86mol％-99.3mol％。
本发明的膜可以仅含有该改性PVA，也可以由该改性PVA与常规PVA、糖类、增塑剂、无机填料、其它添加剂等组合物构成。
本发明的膜适合用作日用洗剂、漂白剂、农药等各种化学品的包装材料。
作为该膜的平均厚度的下限，优选为10μm，更优选为20μm，进一步优选为30μm。作为该膜的平均厚度的上限，优选为200μm，更优选为150μm，进一步优选为120μm。
该膜的平均厚度在上述范围内时，膜的强度进一步提高。
另一方面，该膜的平均厚度为上述上限以下时，能够以更低的成本来制造膜。
为了提高该膜的抗粘连性，根据需要可以将该膜表面进行辊毛面化，或者将二氧化硅、淀粉等抗粘连用的粉体涂布至该膜，或者进行压花处理。
该膜表面的辊毛面化可通过在制膜时对干燥前的该膜所接触的辊预先形成微细的凹凸来实施。
压花处理通常在形成膜后通过一边施加热、压力一边用压花辊和橡胶辊夹持来进行。
涂布粉体的抗粘连效果大，但根据该膜的用途有时无法使用，因此，作为抗粘连的方法，优选为辊毛面化和压花处理，从抗粘连效果的大小的观点出发，更优选为辊毛面化。
该膜的拉伸断裂强度的下限，优选为2.0kg/cm2，更优选为2.1kg/cm2，进一步优选为 2.2kg/cm2。
另一方面，作为该膜的拉伸断裂强度的上限，没有特别限定，例如为5.0kg/cm2。
膜的制造方法
该膜的制造方法没有特别限定，可通过流延法、熔融挤出法等众所周知的方法来制造。例如，将该改性PVA与根据期望的该改性PVA之外的成分溶解于水性溶剂(例如为水)，将所得溶液置于平滑的流延面，在上述水性溶剂蒸发后，从上述流延面上剥离时，能够得到透明且均匀的本发明的膜。
作为上述水性溶剂，优选为水。
上述流延面如钢、铝、玻璃、聚合物(例如为聚烯烃、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚卤代烃等)等那样地为平滑且硬质的材料即可。
上述水性溶剂的蒸发速度可通过将上述流延面加热或者暴露于加热空气中，或红外线来提高。上述流延面可以是平坦的，例如标准(转鼓型)的工业用制膜用流延机那样地可以为圆筒形的流延面。该膜可通过接着进行烘箱干燥来获得。
本发明的有益效果在于：
本发明的改性PVA的熔融加工性能优异，其熔融温度与分解温度的差值较高。
本发明的PVA膜的机械强度优异，其杨氏模量为2.6-3.8Kg/mm2，拉伸断裂强度为2.4-3.1Kg/cm2。
本发明的改性PVA和膜适合用于日用洗剂、漂白剂、农药等各种化学品的包装材料。
本发明中，PVA的粘均聚合度按照《GB/T 12010.9-1989聚乙烯醇树脂平均聚合度测定方法》进行测定。
本发明中，PVA的醇解度按照《GB/T 12010.5-2010聚乙烯醇树脂残留乙酸跟(或醇解度)测定方法》进行测定。
本发明中，改性PVA中的式(I)所示单体单元的含有率的含量通过该改性PVA(A)的1H-NMR测定来求出。具体方法，可通过使该改性PVA(A)溶解于D2O，并使用600MHz的1H-NMR测定装置在80℃下进行测定求出。
本发明中，杨氏模量和拉伸断裂强度的测定方法(机械强度)具体为：将宽度为10mm 的膜在20℃、65％RH的气氛下调湿1星期后，用拉力试验机进行拉伸试验。夹具间隔设为50mm、拉伸速度设为500mm/min；杨氏模量为2.0kg/mm2以上、拉伸断裂强度为2.0kg/cm2以上时判定为“A”(良好)，杨氏模量低于2.0kg/mm2或拉伸断裂强度低于2.0kg/cm2时判定为“B” (不良)。
本发明中，改性PVA熔融加工性的评价方法具体为：采用热重分析仪(TGA)分析改性 PVA(A)初始热分解温度，采用差示扫描量热仪(DSC)分析改性PVA(A)熔融温度。熔融温度与热分解温度差值为50℃以上时判定为“A”(良好)，熔融温度与热分解温度差值低于 35℃时判定为“B”(不良)。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
改性PVA的合成，具体为：
使用具备回流冷凝器、原料加料系统、反应液出料系统、温度计、氮气加入系统和搅拌叶片的聚合槽(连续聚合装置)；
使用定量泵向该聚合槽中连续供给乙酸乙烯酯(VAC)(630L/hr)、甲醇(MeOH)(370L/hr)、作为改性剂的2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠的20质量％甲醇溶液(SEMA)(122L/hr)、以及 2,2’-偶氮双异丁腈的2％(质量)甲醇溶液(AIB)(25L/hr)。
然后，从聚合槽中连续地取出聚合液，使得聚合槽内的液面保持恒定。此时，以从聚合槽中取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率达到40％的方式进行调整。聚合槽的滞留时间为 4小时。从聚合槽中取出的聚合液的温度为64℃。通过从聚合槽中取出聚合液，并向该聚合液中导入甲醇蒸气，从而去除未反应的乙酸乙烯酯，达到改性聚乙酸乙烯酯(改性PVAc)的甲醇溶液(浓度为35％)。
将上述改性PVAc/甲醇溶液(浓度为32％质量)(醇解原料溶液)以4300L/hr进行加料，将氢氧化钠/甲醇溶液(浓度为7％质量)(醇解催化剂溶液)以70L/hr进行加料(改性PVAc 中的氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.01)。使用静态混合器将喂料的醇解原料溶液与醇解催化剂溶液进行混合。将所得混合物载置于带上，在40℃的温度条件下保持18 分钟，进行醇解反应。将通过醇解反应得到的凝胶进行粉碎并脱液。将所得改性PVA粉末(树脂成分)以600kg/hr的速度连续地供给至干燥机(树脂温度为105℃)。干燥机内的粉体的平均滞留时间为4小时。其后进行粉碎，得到改性PVA。经检测，所得改性PVA的粘均聚合度为1550、醇解度为94摩尔％、单体单元1的含有率为3.0摩尔％。
膜的制作，具体为：
将合成的100质量份改性PVA，添加作为增塑剂的甘油16质量份、作为糖类的醚化淀粉 9质量份、作为无机填料的平均粒径为3μm的滑石粉5质量份、以钠元素换算计的乙酸钠 0.8质量份、以及水，制备成均匀的8质量％水溶液(含水率为92质量％)。
然后将该水溶液流延在聚酯膜上并在室温下进行干燥后，从聚酯膜上剥离，从而制作平均厚度为50μm的膜。再以100℃对所得膜进行10分钟的热处理。
实施例2-3及比较例1-4
PVA的合成
除表1所示参数外，其他与实施例1相同，进行改性PVA的合成。
表1实施例2-3及比较例1-4进行PVA合成的参数
备注：-表示未加入该原料。
膜的制作
除使用表2中示出的实施例1-3及比较例1-4合成的改性PVA之外，按照与实施例1同样操作来制作膜。
针对上述得到的PVA和膜，通过上述方法来测定或评价PVA熔融加工性和膜的机械强度(杨氏模量和强度)，结果如表2所示。
表2性能测试结果
备注：-表示含量为未检出。
由表2可知，实施例1-3制得的改性PVA中式(I)所示单体单元的含量为 2.2mol％-2.5mol％,PVA熔融加工性为52-73℃。由此证明，本发明的改性PVA的熔融加工性能优异。
由表2可知，实施例1-3制得的PVA膜的杨氏模量为2.7-3.8Kg/mm2，拉伸断裂强度为 2.4-3.1Kg/cm2。由此证明，本发明的PVA膜的机械强度优异。
综上，本发明的改性PVA熔融加工性好，该改性PVA制备的PVA膜机械强度优异。因此，本发明的改性PVA、树脂组合物和膜可适合用于各种包装材料。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。