一种由含锌废料回收硫酸锌的方法
阅读说明：本技术 一种由含锌废料回收硫酸锌的方法 (Method for recovering zinc sulfate from zinc-containing waste ) 是由 李森 刘立瑞 凌源 李冬华 魏银伟 廖黎明 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由含锌废料回收硫酸锌的方法,包括备料、中性浸出、置换除铜、氧化除铁、置换除镉和蒸发结晶等工序,所述方法能够高效回收含锌废料中的锌得到高品质的硫酸锌,并能同时回收铜、铅、镉等,处理效率高,综合利用率高,有效利用了各系统工序产生的物料,极大地降低了成本。(The invention discloses a method for recovering zinc sulfate from zinc-containing waste, which comprises the working procedures of material preparation, neutral leaching, replacement copper removal, oxidation iron removal, replacement cadmium removal, evaporative crystallization and the like.)
技术领域
本发明涉及固体废物综合利用技术领域，特别是涉及一种由含锌废料回收硫酸锌的方法。
背景技术
近些年随着炼锌技术不断提升，锌原料消耗巨大，锌矿资源越采越少，市场面临着原料供应短缺的局面，未来将有更多地区可能出现无矿可采的情形。因此合理的利用资源及资源回收再利用成为人们日渐关注的焦点。
含锌废料按原料来源主要分为新废料和旧废料，新废料包括热镀锌渣、锌灰、铜材厂下脚料、压铸锌合金、铅、冶炼系（由于锌与铅金属总是在矿石中伴生的，在铅冶炼过程中，锌会在烟尘中富集起来，这部分也是再生锌的原料）等。旧废料主要是钢厂含锌烟尘、锌合金压铸件如报废的汽车零部件、家用旧电器等、折旧锌材制品废料。
由于我国对再生锌的认识不够，因此较再生铜、再生铝和再生铅行业发展，再生锌行业发展较慢。但我国原料潜力仍然很大，且在回收含锌废料同时还可同时回收铟、镉、铋等稀有金属，可以进行资源的全方位回收，也可以分梯次分阶段回收，综合利用。再生锌行业的发展可以弥补我国锌资源储备不足，解决我国锌资源短缺问题、也是保持国民经济健康发展的有效途径。。
发明内容
本发明提供了一种由含锌废料回收硫酸锌的方法，所述方法能够高效回收含锌废料中的锌得到高品质的硫酸锌，并能同时回收铜、铅、镉等，处理效率高，综合利用率高，有效利用了各系统工序产生的物料，极大地降低了成本。
本发明提供了一种由含锌废料回收硫酸锌的方法，包括以下步骤：
（1）备料：收集含锌废料，并根据原料成分检测结果，将锌含量控制在35%~40%，并由计量系统定量投入浸出反应釜；
（2）中性浸出：投料后，加入水、硫酸、外购废酸和步骤（6）得到的离心脱水母液进行中性浸出，中浸后压滤，压滤后的滤饼进入酸浸工序，滤液进入置换除铜工序；
（3）置换除铜：在中性浸出后的滤液中加入锌粉进行置换反应，控制Cu2+<100mg/L时，反应终止，压滤得到海绵铜，滤液进入氧化除铁工序；
（4）氧化除铁：置换除铜后的滤液中加入氧化剂H2O2，利用石灰调节pH至5.0~5.2，反应后压滤，得到铁渣，滤液进入置换除镉工序；
（5）置换除镉：在氧化除铁后的滤液中加入锌粉进行置换反应，控制Cd2+<50mg/L时，反应终止，压榨得到海绵镉，滤液进入蒸发结晶工序；
（6）蒸发结晶：将置换除镉后的滤液于浓缩缸进行浓缩，浓缩温度110~130℃，控制波美度53~55°Bé后，在冷却缸内生长结晶，控制终点温度28℃时，从溶液中结晶析出七水硫酸锌晶体，再经离心分离使晶体与母液分离，即得到七水硫酸锌产品，离心脱水母液返回中性浸出工序。
本发明所述方法通过置换及氧化反应不断去除含锌废料中的铜、铁、镉等杂志，并通过控制反应终点的pH值及反应液中的金属离子含量，进而最大效率的回收并得到高品质的硫酸锌，各工序物料可循环利用，极大的降低了生成成本，并且全系统的水重复利用率达96.3%，一水多用，可做到工艺废水不外排，减少了新鲜水的补充。
优选地，所述步骤（5）和步骤（6）之间，还可以进行置换除杂工序，方法为：将置换除镉后的滤液中加入锌粉进行置换反应，置换温度为常温，置换前pH控制为4.5，置换后pH控制为5.0~5.2，反应后压滤，得到净化后液，净化后液进入蒸发结晶工序。
优选地，所述步骤（2）中性浸出反应，控制反应液固比为4~4.5︰1，反应温度为70~75℃，浸出终点pH为5.0~5.2，反应时间为1~2h。
中性浸出是硫酸锌湿法生产工序中的重要环节，原料中的锌、镉、铜、镍、钴和铁等在此工序溶解。当浸出终点控制pH=5.0~5.2时，Fe3+发生水解反应生成氢氧化铁沉淀。砷成为难溶的砷酸铁复盐；氢氧化铁胶体将其吸附凝聚沉降析出。
水解时有酸产生，且随着水解进行酸度增加，要使反应继续必须不断中和除酸，才能使溶液保持Fe3+水解应有的pH值。对于本发明，水解产生的酸被投加的原料溶解时消耗，不需加中和剂即可满足终点pH值控制需要。铅和钙的氧化物在溶解的同时，生成不溶的硫酸铅和硫酸钙。
优选地，所述步骤（3）和步骤（5）的置换反应，均控制置换温度为常温，置换前pH为4.5，置换后pH为5.0~5.2。
锌的标准电极电位比Cu、Cd等的电极电位低，且电位差较大，因此，在浸出液中加入锌粉可把铜置换出来，同时，由于Cd的电极电位比Cu低，产生的海绵镉会立即置换溶液中的Cu。
优选地，所述步骤（4）氧化除铁反应，控制除铁前反应液中Fe2+含量为500~1000mg/L，除铁后Fe2+含量10mg/L，反应pH为5.0~ 5.2，反应温度为55~60℃。可把中浸工序未净化完全的Fe2+等杂质除干净。
优选地，所述置换除杂工序得到的净化后液，其锌含量为120~150g/L，铜含量小于0.001 g/L，镉含量小于0.001 g/L，铁含量小于0.001 g/L，铅含量小于0.001 g/L。
优选地，所述外购废酸为LCD企业的清洗废酸和/或 PCB企业的酸性蚀刻废液。
优选地，所述含锌废料来自铜铅锌冶炼企业。
本发明的技术优势在于：本发明所述方法可得到高品质的硫酸锌产品，同时提炼含锌废料中的铜、镉、铁、铅等金属，大大提升了含锌废料的综合回收利用率。同时，各个处理工序环节互为原料，且充分利用废酸及蚀刻等作为辅料，节省运行成本，能集中收集、集中处理，避免二次污染，解决了废弃物对环境及人体可能带来的危害。
附图说明
图1本发明硫酸锌系统工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种由含锌废料回收硫酸锌的方法，包括以下步骤：
（1）备料：将外购含锌废物（含锌烟灰）投入浸出反应釜。配料时，根据原料成分检测结果，将锌含量控制在38.6%。
（2）中性浸出：投料后，加入水、硫酸、废酸（外购自LED生产企业）和步骤（6）得到的离心脱水母液进行中性浸出，中浸后压滤，压滤后的滤饼进入酸浸工序，滤液进入置换除铜工序；
操作条件和控制参数：液固比：4~4.5：1；温度：70~75℃（放热反应）；浸出终点pH=5.0~5.2；时间：1~2h。
（3）置换除铜：在中性浸出后的滤液中加入锌粉进行置换反应，控制Cu2+<100mg/L时，反应终止，压滤得到海绵铜，滤液进入氧化除铁工序；
控制Cu2+<100mg/L时，反应终止，压滤得到海绵铜。操作条件和控制参数：置换温度：常温；置换前pH=4.5，置换后pH=5.0~5.2
（4）氧化除铁：置换除铜后的滤液中加入氧化剂H2O2，利用石灰调节pH至5.0~5.2，反应后压滤，得到铁渣，滤液进入置换除镉工序；
操作条件和控制参数：除铁前Fe2+：500~1000mg/L，除铁后Fe2+：~10mg/L；pH=5.0~5.2；温度：55~60℃（蒸汽间接加热）
（5）置换除镉：在氧化除铁后的滤液中加入锌粉进行置换反应，控制Cd2+<50mg/L时，反应终止，压榨得到海绵镉，滤液进入蒸发结晶工序；
操作条件和控制参数：置换温度：常温；置换前pH=4.5，置换后pH=5.0~5.2。
（6）蒸发结晶：将置换除镉后的滤液于浓缩缸进行浓缩，浓缩温度110~130℃，控制波美度53~55°Bé后，在冷却缸内生长结晶，控制终点温度28℃时，从溶液中结晶析出七水硫酸锌晶体，再经离心分离使晶体与母液分离，即得到七水硫酸锌产品，离心脱水母液返回中性浸出工序。
进一步的，所述步骤（5）和步骤（6）之间，还可以进行置换除杂工序，方法为：将置换除镉后的滤液中加入锌粉进行置换反应，置换温度为常温，置换前pH控制为4.5，置换后pH控制为5.0~5.2，反应后压滤，得到净化后液，净化后液进入蒸发结晶工序。
综上所述，本发明提供了一种由含锌废料回收硫酸锌的方法，本发明所述方法可得到高品质的硫酸锌产品，同时提炼含锌废料中的铜、镉、铁、铅等金属，大大提升了含锌废料的综合回收利用率。同时，各个处理工序环节互为原料，且充分利用废酸及蚀刻等作为辅料，节省运行成本，能集中收集、集中处理，避免二次污染，解决了废弃物对环境及人体可能带来的危害。
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