一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂及其制备方法和应用 (Ultra-fast-setting early-strength alkali-free powder accelerator for wet spraying process and preparation method and application thereof ) 是由 马伟斌 马荣田 顾忠良 郭小雄 马超锋 欧志强 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂及其制备方法和应用,原料：活性铝酸钙20.0-30.0份、硫酸铝10.0-15.0份、石膏7.0-10.0份、高铝水泥30.0-40.0份、氢氧化铝1.0-5.0份、氧化钙1.0-5.0份、纳米二氧化硅1.0-5.0份、助剂0-5.0份。与现有技术相比,本发明提速凝剂不仅可以单独应用,也可与液体速凝剂配合使用,改善了湿喷工艺不能用于软岩和涌渗水地段的缺点,大大扩宽了湿喷工艺的应用范围；其通过各组分与水泥之间的相互作用,使混凝土急凝早强,初凝时间小于30s,终凝时间小于1min,混凝土5min内强度即可达1.0MPa以上。(The invention provides an ultra-fast-setting early-strength alkali-free powder accelerator for a wet spraying process and a preparation method and application thereof, wherein the accelerator comprises the following raw materials: 20.0-30.0 parts of activated calcium aluminate, 10.0-15.0 parts of aluminum sulfate, 7.0-10.0 parts of gypsum, 30.0-40.0 parts of high-alumina cement, 1.0-5.0 parts of aluminum hydroxide, 1.0-5.0 parts of calcium oxide, 1.0-5.0 parts of nano silicon dioxide and 0-5.0 parts of auxiliary agent. Compared with the prior art, the accelerating agent can be used alone or in combination with a liquid accelerating agent, so that the defect that a wet spraying process cannot be used for soft rock and water-inrush areas is overcome, and the application range of the wet spraying process is greatly widened; through the interaction between each component and the cement, the concrete is quickly set and early strengthened, the initial setting time is less than 30s, the final setting time is less than 1min, and the strength of the concrete within 5min can reach more than 1.0 MPa.)
技术领域
本发明属于建筑工程技术领域，具体涉及一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂及其制备方法和应用，可广泛应用于隧道、矿井等各类工程的喷射混凝土中。
背景技术
近年来，我国的基础设施建设迅速发展，喷射混凝土作为一种特殊的混凝土材料，广泛应用于交通隧道、水工隧道、矿山巷道的建设，以及各种修复加固和防护抢险工程中。喷射混凝土是新奥隧道施工法的重要组成部分，也是我国大型隧道建设工程应用最普遍的施工方法。喷射混凝土中需要加入速凝剂，使混凝土快速凝结硬化，与受喷岩面牢固结合，从而达到支撑和加固的作用。
喷射混凝土的喷射方法主要有干喷和湿喷两种。湿喷工艺，尤其是在无碱液体速凝剂逐渐趋于成熟的发展后，由于具有更好的均质性和耐久性，并能有效降低回弹量和粉尘浓度，绿色环保，已成为国内外喷射混凝土技术的发展趋势。但传统的湿喷工艺只能配套应用液体速凝剂，只能适用于硬岩无水地段，局限性很大，对于喷层较厚的软岩和渗水地段不能快速成型，回弹极大，效果不佳。
传统的干喷工艺应用的粉体速凝剂碱含量较高，混凝土后期强度倒缩严重，且强度较低，一般只能达到C25混凝土，粘聚性较低，混凝土回弹量大，在施工过程中产生大量粉尘，施工5min后粉尘浓度即可达10mg/m3，严重危害施工人员健康，污染环境。但是由于其应用范围广，可以应用于软岩和渗水隧道的特点，使其在喷射混凝土中仍占有一定份额。
因此急需开发一种无碱速凝剂产品，集湿喷工艺和干喷工艺的优点于一体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂，可以广泛应用于隧道、矿井等喷射混凝土中，改善了目前喷射混凝土施工过程中存的的各种问题，是一种应用范围广、施工性能好、粉尘小、回弹低、绿色环保无污染的喷射混凝土用速凝剂产品。
本发明另一目的在于提供一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂的制备方法。
本发明最后一个目的在于提供一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂得应用，单独用于湿喷混凝土或与液体速凝剂复配用于湿喷混凝土。
本发明具体技术方案如下：
一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂，包括以下重量份原料：
所述活性铝酸钙为超细纳米活性铝酸钙，比表面积大于4000cm2/g。
所述活性铝酸钙经1800-2000℃熔融淬冷制备而成。
所述硫酸铝为细度超过30目的工业硫酸铝或聚合硫酸铝中的一种。
所述石膏优选为半水石膏。
所述高铝水泥为CA70或CA80中的一种。
所述氢氧化铝为纳米氢氧化铝。
优选的，所述助剂质量份为1-5.0份
所述助剂包括增粘剂、早强助剂或促凝助剂中的一种或多种。
所述增粘剂为纤维素醚，乳胶粉或聚丙烯酰胺中的一种；
所述早强助剂为三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇、乙二醇、尿素、硫酸钠或硫酸镁中的一种；
所述促凝助剂选自碱性组分促凝助剂，优选为硅酸钠、铝酸钠或碳酸钠中的一种；
或，所述促凝助剂选自硫酸铁或硫酸铜中的一种。
所述促凝助剂选自碱性组分时，其在速凝剂的添加量小于2wt％。
本发明提供的一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂，制备方法为：
将配方量的各原料采用高速搅拌机混合均匀，即得。
本发明提供的上述可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂得应用，单独用于湿喷混凝土或与液体速凝剂复配用于湿喷混凝土。
单独用于湿喷混凝土时，添加量为水泥质量的8％-12％，初凝时间小于28s，终凝时间小于1min；应用于软岩渗水隧道可以使回弹率小于10％，10min强度即达到1.0MPa，避免了围岩变形破坏。
所述可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂与液体速凝剂复配用于湿喷混凝土时，根据实际喷射效果可任意调整，优选质量比为1：1；复配速凝剂总体添加量为水泥质量的7％-11％，初凝时间小于35s，终凝时间小于1min30s；应用于软岩渗水隧道可以使回弹率小于10％，10min强度即达到1.0MPa，避免了围岩变形破坏。
本发明所用原材料没有特殊说明的均为市售。
本发明提供的可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂可以广泛应用于隧道、矿井等各类工程的喷射混凝土中。配方中活性铝酸钙经1800-2000℃熔融淬冷制备而成，较普通铝酸钙活性更高，水化速度极快，掺加5％即可使普硅水泥快速凝结硬化，产生早期强度；但同时由于凝结过快，导致水泥石结构疏松，水化产物大部分为强度较低的钙矾石，阻碍了硅酸三钙的水化，致使水泥石1d强度较低，以国标GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》为依据进行检测，砂浆1d抗压强度低于3.0MPa，直接应用于喷射混凝土会使其失去支护作用，产生工程事故；本发明加入适量的硫酸铝、石膏(硫酸钙)以及早强组分，可以调节水泥石的结晶形态，促进钙矾石的进一步反应，在保证早期强度的同时提高1d强度，同时引入更多地可溶性铝离子和钙离子，加速了活性铝酸钙与水泥的反应速度，增强了铝酸钙的作用效果，降低掺量。而纳米氢氧化铝和纳米二氧化硅不仅可以使硬化水泥更加密实还可以促进硅酸三钙的水化，与其他组分相互作用，保证水泥的1d强度和后期强度不损失。加入增粘剂和促凝助剂均可进一步降低喷射混凝土的回弹率，效果更好。
本发明提供的可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂可以单独应用于湿喷混凝土，或本发明无碱粉体速凝剂与市售无碱液体速凝剂按照质量比1：1复合使用，复合应用可降低速凝剂掺量，使粉体速凝剂分散均匀，同时保证混凝土急凝早强，可以使湿喷工艺应用于各种恶劣条件。
与现有技术相比，本发明提供的无碱粉体速凝剂不仅可以单独应用，也可与市场上各种液体速凝剂配合使用，发挥协同作用，改善了湿喷工艺不能用于软岩和涌渗水地段的缺点，大大扩宽了湿喷工艺的应用范围；其通过各组分与水泥之间的相互作用，使混凝土急凝早强，初凝时间、终凝时间短，混凝土短时间即可达到较高强度，回弹率低，同时其不含氯离子、氟离子，无碱，无毒，无腐蚀，绿色环保；可以使湿喷工艺应用于各种围岩级别和隧道地质状况，特别是对于喷层较厚的软岩和涌渗水地段，可以快速成型，效果极佳。
附图说明
图1为本发明的湿喷工艺原理图；
图2为混流器结构示意图；
图3为连通孔与混料凸起连接处的剖视图。
上述图中的标记均为：
1、混流器，2、混凝土供给设备，3、速凝剂供给设备，4、喷嘴。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂的制备方法，为：
准确称量活性铝酸钙230g，硫酸铝150g，半水石膏100g，CA70高铝水泥400g，纳米氢氧化铝40g，氧化钙40g，纳米二氧化硅10g，乳胶粉10g，二乙醇胺10g和硫酸铁10g，置于高速搅拌机内混合均匀，即得可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂。
所述活性铝酸钙经1900℃熔融淬冷制备而成，为超细纳米活性铝酸钙，比表面积大于4000cm2/g；所述硫酸铝为细度超过30目的工业硫酸铝。
实施例2
一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂的制备方法，为：
准确称量活性铝酸钙300g，硫酸铝100g，半水石膏100g，CA80高铝水泥350g，纳米氢氧化铝30g，氧化钙40g，纳米二氧化硅20g，聚丙烯酰胺10g，二乙醇胺10g和硅酸钠10g，置于高速搅拌机内混合均匀，即得超快凝早强型无碱粉体速凝剂。
所述活性铝酸钙经1800℃熔融淬冷制备而成，为超细纳米活性铝酸钙，比表面积大于4000cm2/g；所述硫酸铝为细度超过30目的聚合硫酸铝。
对比例1
一种粉体速凝剂的制备方法为：
准确称量市售天鸿牌558号铝酸钙300g，硫酸铝100g，半水石膏100g，高铝水泥350g，氧化钙40g，纳米二氧化硅20g，聚丙烯酰胺10g，二乙醇胺10g和硅酸钠10g，置于高速搅拌机内混合均匀，即得粉体速凝剂。
对比例2
一种粉体速凝剂的制备方法为：
活性铝酸钙1000g，置于高速搅拌机内混合均匀，即得粉体速凝剂。
对比例3
一种无碱液体速凝剂的制备方法为：在一个装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入200g的去离子水，60g氢氧化铝微粉，搅拌中加入120g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至溶解完全，一次加入180g水，410g硫酸铝，10g三乙醇胺，搅拌至完全溶解，得含氟无碱液体速凝剂。
对比例4
一种早强型无碱液体速凝剂的制备方法为：在一个装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶依次加入350g水，50g自制活性铝，550g硫酸铝，40g三乙醇胺，2g聚丙烯酰胺，3g消泡剂，5g乙二醇，加热至50℃，搅拌均匀，即得含纳米早强剂的无氯无氟环保型无碱液体速凝剂。
将用上述各实施例和对比例制备的产品单独用于检测，再分别将实施例1产品和对比例3产品、实施例2产品和对比例2产品按照质量比1:1复配应用检测，按照国标GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》分别采用基准水泥，海螺水泥进行检测，选用水泥均为P.O.42.5普通硅酸盐水泥。检测结果如下表1所示：
表1各实施例和对比例检测结果
表2各实施例和对比例喷射回弹率
从以上数据可以看出：实施例1和实施例2只掺加本发明所制备的超快凝早强型无碱粉体速凝剂时可以使混凝土急凝早强，1d强度达9MPa以上；比例1采用市售天鸿牌558号铝酸钙，由于其活性较低，不能使水泥产生速凝早强的效果，不能应用于喷射混凝土；对比例2单纯采用活性铝酸钙做速凝剂，可以使混凝土急凝早强的，但是由于生产了大量钙矾石，阻碍了水泥的进一步水化，使1d抗压强度极低，不能满足喷射混凝土的支护要求；对比例3和对比例4为目前市场上常用的无碱液体速凝剂，可以满足硬岩无水地段的喷射混凝土湿式喷射的支护要求，但是由于早期强度低，在渗水软岩地段应用会使混凝土回弹大，掉块严重，严重的甚至很难喷射到基面上，不能发挥支护效果；当本发明的超快凝早强型无碱粉体速凝剂与市售液体速凝剂复配使用时，可以使掺量降低至7％，节省成本，初凝时间小于35s，终凝时间小于1min30s；应用于软岩渗水隧道可以使回弹率小于10％，30min强度即达到1.0MPa，避免了围岩变形破坏。保证喷射混凝土可以应用于各种围岩级别和隧道地质状况，扩大湿喷工艺的应用范围。
实施例3
一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂的应用，具体为：
将上述实施例1产品和对比例3产品按照质量比1:1复配使用于软岩渗水地段喷施，优选的，采用软岩渗水地段用的湿喷系统，所述湿喷系统，包括速凝剂供给设备3、混凝土供给设备2以及喷射机构；所述喷射机构包括喷嘴4；所述喷嘴4连接有混流器1，所述混流器1与速凝剂供给设备3以及混凝土供给设备2分别相连接；所述速凝剂供给设备3包括粉体速凝剂供给设备31和液体速凝剂供给设备32；使得混流器1可以被添加两种速凝剂，实现上述应用；在混凝土供给设备2可以使用常规供给设备，当然具体可以根据需要进行设置，同理，速凝剂供给设备3也可以使用常规供给设备，这种方式可以减少对传统湿喷系统的部件的改变，减少了湿喷系统变更设备的成本。
进一步的，所述混流器1包括混流器本体，所述混流器本体包括外套体11和内套体12，所述内套体12处于外套体11内部；所述内套体12上设有连通孔13，所述外套体11上设有连接开口14；内套体12一端与混凝土供给设备2相连接，另一端与喷嘴4相连接，内套体12主要用于混凝土流动以及后续混凝土与速凝剂的混合；外套体11与速凝剂供给设备3相连接，速凝剂供给设备3把速凝剂供入外套体11内，为了保证速凝剂与混凝土的混合，所以需要速凝剂进入内套体12内，所以在本发明中内套体12上设有连通孔13，连通孔13可以用于速凝剂进入内套体12，使得速凝剂与混凝土混合，保证后续的使用效果。
所述外套体11内壁与内套体12外壁间隔分布形成混料空腔，混料空腔的设置，方便速凝剂进入外套体11内；另外，在本发明中所述混料空腔内设有分隔板15；所述分隔板15把混料空腔分隔成第一空腔151和第二空腔152；第一空腔151用于粉体速凝剂进入，第二空腔152用于液体速凝剂进入，这样的设置可以避免粉体速凝剂与液体速凝剂的混杂，降低了速凝剂进入连通孔13的难度。
同时内套体12与外套体11可以做出同轴分布，同轴分布可以方便混流器1整体布置，使得整个装置动平衡更为合适。
所述连接开口14包括第一进料孔141和第二进料孔142，所述第一进料孔141与第一空腔151相连通，所述第二进料孔142与第二空腔152相连通；这样的设置，方便速凝剂供给设备3分区为内套体12供给不同类型的速凝剂，避免粉体和液体速凝剂混杂。
所述第一空腔151与粉体速凝剂供给设备31相连接，所述第二空腔152与液体速凝剂供给设备32相连接；这样的设置也是为了方便速凝剂的分区供给，另外所述第一空腔151在混流器1靠近混凝土供给设备2一侧布置；所述第二空腔152在混料器上靠近喷嘴4一侧布置；这样的设置，使得无碱粉末速凝剂供给在前，无碱液体速凝剂供给在后，这样可以更好的方便粉末速凝剂与混凝土混合，以保证较难分散的粉体速凝剂与混凝土混合均匀；同时也更好的保证了整体速凝剂与混凝土的混合均匀性。
所述内套体12与外套体11的内壁上都设有混料凸起17；混料凸起17的设置，起到一个阻挡作用，可以对内套体12内的混凝土流动进行限制，使得混凝土某个区域流动得到限制，从而使得混凝与在内套体12内的流动方向杂乱的，从而起到更好的混合作用。
每个连通孔13周边至少设有一个混料凸起17，混料凸起17设置在连通孔13前方，这里的前方是以混凝土流动方向进行标定，换言之就是，以某个混料凸起17和连通孔13作为参考点，当混泥土进行流动；混凝土先接触混料凸起17，本发明设置混料凸起17，除了基础的增加速凝剂与混凝土的混合均匀性，本发明混料凸起17还起到一个阻挡分流作用，增加混凝土通过连通孔13流入混料空腔内的难度；具体使用时，混料凸起17对即将从连通孔13流过的混凝土进行分流操作，使得混凝土基本不会进入连通孔13内，从而规避了混凝土从连通孔13掉落混料空腔的问题，另外，速凝剂在进入内套体12时是通过高压气体加压进入的，从而高压气体的冲击也可以很好的避免混凝土通过连通孔13进入混料空腔内。
具体应用方法为：
湿喷系统原理如图1所示，混凝土经搅拌站按所需性能拌合后运至工地放入湿喷机组的混凝土储罐内，混凝土经供给设备进入混流器1内腔，同时实施例1制备的无碱粉体速凝剂和对比例3制备的无碱液体速凝剂分别经过粉体速凝剂和液体速凝剂供给设备32供入混料空腔内，经由内套体12上分布的连通孔13进入混流器1内腔中的混凝土中，并拌合均匀，掺加速凝剂的混凝土经喷嘴4喷射于软岩渗水地段；加压设备与速凝剂供给设备3相连接，在速凝剂供给设备3为混流器1供给速凝剂时，无碱粉体速凝剂和无碱液体速凝剂会被加压设备加压后成为带压粉体和液体，最后通过连通孔13进入内套体12内的混凝土中。加压设备设置数量可以根据需要进行设置，加压设备除了用于与速凝剂混合外，还具有一个防护作用，就是要求，在混流器1供入混凝土前，混流器1先通入高压气体，这样可以避免混泥土进入混流器1后，混流器1因为重力的原因从混流器1下端的连通孔13进入混料空腔内。
所述混凝土按照以下表3配方配制，速凝剂加入量为混凝土的7wt％,结果如表4所示。
实施例4
一种可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂的应用，具体为：
将上述实施例1产品和对比例4产品按照质量比1:1复配使用于软岩渗水地段喷施，具体喷施方法及系统同实施例3。
表3混凝土配合比
喷射结果如表4所示：
表4喷射结果
本发明提供的可用于湿喷工艺的超快凝早强型无碱粉体速凝剂，不仅可以如干喷一样可以应用于任何恶劣的地质条件下并达到良好的喷射效果，还可以如湿喷一样具有良好的喷射混凝土性能和施工性能，如具有优良的耐久性，低回弹量，低粉尘，施工环境好，无碱、无氟、无氯、无毒、无腐蚀、掺量适宜、强度损失小、性价比高等特点。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种无氟液体速凝剂及其制备方法与应用