阴离子荧光探针、制备方法及其用途
阅读说明：本技术 阴离子荧光探针、制备方法及其用途 (Anion fluorescent probe, preparation method and application thereof ) 是由 戴振亚 陆伟文 丁志强 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阴离子荧光探针、制备方法及其用途,1-(4-氨基)苯基-1,2,2-三苯乙烯与异硫氰酸苯酯衍生物混合进行缩合反应制得。该荧光探针对阴离子具有选择性,并可对识别的阴离子进行定量分析。(The invention discloses an anion fluorescent probe, a preparation method and application thereof, and the anion fluorescent probe is prepared by mixing 1- (4-amino) phenyl-1, 2, 2-triphenylethylene and a phenyl isothiocyanate derivative for condensation reaction. The fluorescent probe is selective for anions and allows for quantitative analysis of the identified anions.)
技术领域
本发明涉及荧光探针、制备方法及其用途，特别涉及一种阴离子荧光探针、制备方法及其用途。
背景技术
在自然界中，阴离子广泛的参与化学反应与生物进程。以氟离子(F-)为例，适量的F-离子具有预防龋齿及骨质酥松时的牙齿脱矿的作用。然而，过量的F-离子将会对人体造成不小的危害，如儿童经常使用含氟牙膏可照成“氟牙症”，饮水中含有过量的F- 离子会造成氟中毒甚至癌症。世界卫生组织要求，饮用水中F-离子的含量不得超过1.5mg/L。近年来，人们开发了一系列检测阴离子的方法，包括电化学分析、色谱法分析、化学法分析等。荧光传感器具有高灵敏度、操作简便、原料易得的特点，进而成为研究阴离子识别的热点。
在过去的十几年来，人们研究了一系列的阴离子的荧光传感器。1995年，M.H Noiré和B.Duréault开发了一种通过荧光淬灭来识别离子的荧光传感器；1999年，Hongzhi Xie等人合成了一种含脲结构的荧光传感器，可用于识别H2PO4-和HSO4-离子；2005年， EunJin Cho等人开发了一种可特异识别F-离子的荧光传感器；2013年，Soham Samanta 等人开发了一种具有聚集诱导发光现象的荧光传感器，结构中硫脲与席夫碱相连，不仅识别F-离子，也可识别Zn2+、Al3+、Cu2+离子。至今，阴离子荧光传感器已开发了脲类、吡咯类、吲哚类、咪唑类、杯芳烃类、呋喃类等一系列结构。
1954年，Forster和Kasper发现了荧光化合物具有浓度猝灭效应。大多数荧光染料具有聚集诱导荧光淬灭-现象(aggregation-caused quenching，ACQ)。由于ACQ效应的存在，传统的有机荧光染料被极大地限制了在实际应用中发展。2001年，唐本忠教授课题组发现硅杂环戊二烯衍生物在稀溶液中不发射荧光，而化合物在聚集状态下会发出很强的荧光，这种现象被称为聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)。进一步研究发现，AIE效应的结构与一些ACQ荧光基团连接起来具有AIE性质，据此可研发具有AIE效应的荧光传感器。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种识别和定量分析的阴离子荧光探针。
本发明另目的是提供所述阴离子荧光探针的制备方法。
本发明最后一目的是提供所述离子荧光探针的用途。
技术方案：本发明具有通式(1)的阴离子荧光探针：
式中，
R表示侧链，为甲基、三氟甲基、硝基或氢原子。
进一步地，所述具有通式(1)的阴离子荧光探针，为如下任一种：
所述具有通式(1)的阴离子荧光探针的制备方法，其特征在于：
反应如下所示：
1-(4-氨基)苯基-1，2，2-三苯乙烯与异硫氰酸苯酯衍生物混合进行缩合反应得到所述通式(1)的阴离子荧光探针。
进一步地，所述1-(4-氨基)苯基-1，2，2-三苯乙烯与异硫氰酸苯酯衍生物的摩尔比为 1∶(2.0-3.0)。
进一步地，所述1-(4-氨基)苯基-1，2，2-三苯乙烯进行混合之前完全溶解于重蒸四氢呋喃中。
进一步地，所述反应溶剂为酰胺类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、亚砜类溶剂、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇中的一种或多种的组合物。
进一步地，反应温度为溶剂的回流温度。
进一步地，所述缩合反应产物进行减压蒸馏、水洗、干燥、减压、柱层析。
进一步地，所述柱层析溶剂为乙酸乙酯和石油醚混合溶液。
所述具有通式(1)的阴离子荧光探针在阴离子识别中的用途。
有益效果：本发明可以识别阴离子，也可以对识别的阴离子进行定量分析，提供了一种荧光探针对阴离子的识别和定量的方法。
附图说明
图1为本发明所述荧光探针TC2在二甲基亚砜和水混合溶液中荧光发射曲线；
图2为本发明所述荧光探针TC2对不同阴离子识别的紫外吸收曲线；
图3为本发明所述荧光探针TC2在波长＝450nm时对不同阴离子识别的紫外吸收值；
图4为本发明所述荧光探针TC2在波长＝450nm时识别对不同浓度F-的紫外吸收值；
图5为本发明所述荧光探针TC2与F-的Job’s plot曲线。
具体实施方式
实施例1
化合物TC1式如下：
1-(4-氨基)苯基-1，2，2-三苯乙烯的制备如下所示
(1)四苯乙烯的合成
将7.66g(0.117mol)的锌粉加入40ml重蒸四氢呋喃中，冰浴，氩气保护下搅拌10～15 min。缓慢滴加5.0ml(0.045mol)四氯化钛至上述溶液中，加热回流2h。取5.46g(0.03mol) 二苯甲酮溶解于10ml四氢呋喃中，缓慢滴加至上述反应液。反应加热回流12h。反应结束后，饱和碳酸氢钠淬灭，pH调节至弱碱性。二氯甲烷萃取三次，合并有机相，水洗两次，无水硫酸钠干燥后减压蒸干。粗品柱层析分离后得到白色固体四苯乙烯。
(2)1-(4-硝基)苯基-1，2，2-三苯乙烯的合成
将2.0g(6.02mmol)四苯乙烯溶于20ml二氯甲烷中，冰浴搅拌，缓慢加入1.2ml 的冰醋酸。30min内缓慢加入1.0ml的浓硝酸，TLC监控反应。反应结束后，加入50ml 水，水洗三次，无水硫酸钠干燥后减压蒸干。粗品柱层析分离后得到黄色固体1-(4-硝基) 苯基-1，2，2-三苯乙烯。
(3)1-(4-氨基)苯基-1，2，2-三苯乙烯的合成
将1.2g(3.18mmol)1-(4-硝基)苯基-1，2，2-三苯乙烯、100mg 10％钯碳溶于50ml乙醇中，搅拌15min。加入85％水合肼5.4ml，加热回流过夜。反应结束后，加入二氯甲烷稀释，硅藻土过滤，水洗三次，无水硫酸钠干燥后减压蒸干。粗品柱层析分离后得到黄色固体1-(4-氨基)苯基-1，2，2-三苯乙烯。
(4)异硫氰酸对硝基苯酯的合成
取0.690g(5mmol)对硝基苯胺、1.122g(10mmol)1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于40ml重蒸四氢呋喃中，氩气保护，滴加3.0ml(50mmol)二硫化碳，室温搅拌过夜。反应结束后，将1.622g(10mmol)的三氯化铁溶于20ml水配置成三氯化铁水溶液，将三氯化铁水溶液加入到上述反应液中，搅拌1h。搅拌结束后，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，水洗两次，无水硫酸钠干燥后减压蒸干。粗品柱层析分离后得到白色固体异硫氰酸对硝基苯酯。
(5)1-(4-氨基)苯基-1，2，2-三苯乙烯1.04g(3mmol)溶于20ml二氯甲烷，加入异硫氰酸苯酯0.270g(2mmol)。室温搅拌12h，终止反应。减压蒸馏除溶剂，加入20ml二氯甲烷溶解后水洗两次，无水硫酸钠干燥后减压蒸干。粗品柱层析分离得到黄色化合物 TC1(0.900g，产率93.4％)。
1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)：10.30-10.20(d，2H)，7.70-7.30(m，23H)，7.00 (t，1H)。
实施例2
化合物TC2式如下
制备方法同实施例1，除了(4)中用对硝基苯胺作为原料进行反应，(5)中使用四氢呋喃作为反应溶剂，其余合成步骤不变，得到终产品化合物TC2，收率20.7％。
1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)：10.33-10.20(d，2H)，8.20-8.17(d，2H)，7.78-7.75(d，2H)，7.33-7.31(d，2H)，7.17-7.10(m，9H)，7.01-6.92(m，8H)。
实施例3
化合物TC3式如下
制备方法同实施例1，除了(4)中用对三氟甲基苯胺作为原料进行反应，(5)中使用乙醇作为反应溶剂，其余合成步骤不变，得到终产品化合物TC3，收率43％。
1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)：1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)： 10.30-10.20(d，2H)，8.20-8.17(d，2H)，7.78-7.75(d，2H)，7.33-7.31(d，2H)，7.17-7.10(m， 9H)，7.01-6.92(m，8H)。
实施例4
化合物TC4式如下
制备方法同实施例1，除了(4)中用对甲基苯胺作为原料进行反应，(5)中使用二氯甲烷作为反应溶剂，其余合成步骤不变，得到终产品化合物TC4，收率82％。
1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)：1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)： 10.33-10.20(d，2H)，8.20-8.17(d，2H)，7.78-7.75(d，2H)，7.33-7.31(d，2H)，7.17-7.10(m， 9H)，7.01-6.92(m，8H)，2.30(t，3H)。
实施例5：相关性能测试：
1.AIE性质测试
以化合物TC2 AIE性质测试溶液配制为例：准确称取化合物TC2 24.3mg，放置于10ml EP管中，用移液枪加入8.836ml四氢呋喃溶液配成5.0×10-3mol/L的溶液作为待测液。分别取50μl该溶液于11个5.0ml EP管，分别加入4.0、3.6、3.2、2.8、2.4、 2.0、1.6、1.2、0.8、0.4ml的四氢呋喃溶液，然后补加去离子水至各个玻璃瓶中总液体体积都为4.0ml，振荡玻璃瓶，使溶液混合均匀，即得含水比例分别为0％、10％、20％、 30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％的混合溶液，溶液浓度为5.0×10-5mol/L，最后将这些混合溶液分别倒入石英比色皿中进行荧光光谱测试。
2.离子识别
2.1离子待测液的配置
配置4.0×10-2mol/L的醋酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、次氯酸根离子、硝酸根离子和磷酸二氢根离子的待测液。
以醋酸根离子为例：准确称取四丁基醋酸铵51.6mg，放置于10ml EP管中，用移液枪加入8.556ml DMSO溶液配成4.0×10-2mol/L的溶液作为待测液。
2.2化合物对离子选择性识别溶液的配制
配置浓度荧光探针溶液，加入离子待测液，分别在二甲基亚砜或二甲基亚砜和水混合溶液中测定紫外吸收光谱和荧光发射光谱。
以TC2为例：取40μl的TC2待测液分别于两个石英比色皿中(石英比色皿的厚度为1cm)，然后分别加入4ml二甲基亚砜和二甲基亚砜/水＝4∶1溶液配置成浓度为 5×10-5mol/L的待测样品，用移液枪加入40μl离子待测液，摇匀并静置，配制成可对不同离子对探针溶液紫外吸收光谱以及荧光发射光谱进行测定的溶液。
3.AIE性质测试结果
图1，随着水体积分数变化，TC2(5×10-5mol/L)在二甲基亚砜-水混合溶液中荧光变化曲线(λex＝300nm，ex/em slits 15/15nm)，可以看到水的比例大于50％时产生明显的荧光。说明该化合物具有AIE效应。
4.离子选择性识别结果
以TC2为例：
图2，向浓度为5×10-5mol/L荧光探针TC2加入浓度为10-4mol/L阴离子，探针溶液在360nm处的吸收峰强度不断下降，而450nm处的原来并不明显的吸收峰的吸收度不断上升，加入醋酸根离子和高氯酸根离子时吸收峰红移。
图3，取荧光探针TC2对不同阴离子识别紫外吸收曲线在450nm处的吸收值，其中，1为醋酸根离子，2为氟离子，3为氯离子，4为溴离子，5为碘离子，6为高氯酸根离子，7为磷酸二氢跟离子，8为硝酸根离子。结果显示，醋酸根离子和高氯酸根离子相应最强，氟离子和硝酸根离子其次，说明该荧光探针具有阴离子识别效果。
图4，取波长为450nm浓度为2.5×10-5mol/L荧光探针TC2对不同当量(EQ)氟离子的紫外吸收曲线，对当量为0-2的吸收值进行线性回归，得到线性拟合方程为： y＝0.1373x-0.0643，相关系数R2＝0.993；
图5.荧光探针TC2与氟离子的Job’s plot曲线，可以得出，TC2与氟离子是以计量数7∶13的计量数比进行作用的。
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