一种鎓盐有机催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种鎓盐有机催化剂及其制备方法和应用 (Onium salt organic catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 伍广朋 郑煜佳 杨贯文 李博 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种鎓盐有机催化剂,具有式(I)所示的结构,其中L为脲或硫脲基团；M为带有电荷的鎓盐结构；y表示脲或硫脲基团的个数,可以是1到100000之间的任意整数；z表示鎓盐基团的个数,可以是1到100000之间的任意整数。本发明还公开了一种鎓盐有机催化剂的制备方法：将任一反应原料W-1和任一反应原料W-2在溶液中混合搅拌,室温下搅拌1～500小时后,去除杂质和有机溶剂,得到鎓盐有机催化剂。本发明还公开了一种鎓盐有机催化剂在制备有机小分子和大分子聚合物中的应用。本发明提供的鎓盐有机催化剂具有易于称量、催化活性高、反应可控等优点；本发明提供的制备方法简单,产率高。(The invention discloses an onium salt organic catalyst, which has a structure shown in a formula (I), wherein L is a urea or thiourea group; m is an onium with a chargeA salt structure; y represents the number of urea or thiourea groups and can be any integer between 1 and 100000; z represents the number of onium salt groups and may be any integer between 1 and 100000. The invention also discloses a preparation method of the onium salt organic catalyst, which comprises the following steps: any one of the reaction raw materials W 1 And any one of the reaction materials W 2 And (3) mixing and stirring the mixture in the solution, and removing impurities and organic solvent after stirring the mixture for 1 to 500 hours at room temperature to obtain the onium salt organic catalyst. The invention also discloses application of the onium salt organic catalyst in preparation of organic micromolecule and macromolecular polymers. The onium salt organic catalyst provided by the invention has the advantages of easy weighing, high catalytic activity, controllable reaction and the like; the preparation method provided by the invention is simple and high in yield.)
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及一种可用于有机小分子精细化学品和高分子聚合物材料制备的有机催化剂的开发和应用。
背景技术
与金属催化剂相比，有机催化剂具有合成简单、价格低廉、生物毒性低的优势。目前研究最为广泛的有机催化剂包括杂环卡宾(NHC)、N-杂环碱(NHCB)、受阻的Lewis对(FLP)、四氢氧化铵/鎓盐(PTC)、多酚、氟代醇、带有助催化剂的硅烷二醇以及离子液体(ILs)等。利用氢键进行催化反应具有简单易行的优点，比如最近已经报道的醇、多酚、羧酸、硅烷二醇、方酰胺和硫脲等研究最广泛的氢键催化剂。其中，硫脲或脲被认为在毒性，可持续性和使用较温和条件方面具有特有的优势，具有催化活性高、制备简单、结构易于调变等优势。
尽管脲和硫脲具有很好的氢键作用，但单独的脲或硫脲往往起不到良好的催化效率，一般需要季铵盐、有机碱等作为共催化剂组成高效的催化体系。近期，一种新型的由强碱和脲、硫脲弱酸组成的双组分催化剂在内酯开环聚合方面显示出高效、可控性和良好的化学选择性被报道于[Nat.Chem.2016,8,1047-1053]。利用脲、硫脲作为氢键给体，改变强碱(如：钠/钾的醇盐)，还可以制备具有更高活性的新型双组份催化剂[J.Am.Chem.Soc.2017,139,1645-1652；Macromolecules 2018,51,2048-2053]。与脲和硫脲近似，Kleij等使用TEAB(Et4N+Br-)和芳酰胺作为双组份催化体系在10–30bar的压力下实现了对二氧化碳的固定，得到了高产率的环状碳酸酯[ACS Catal.2017,7,3532]。
近年，将脲或硫脲与亲核性基团进行分子内结合制备同一分子内含有双功能的有机催化剂具有更加明显的优势。比如，Werner等开发了一系列双功能铵盐和磷盐，用于催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应中[ChemCatChem.2015,7,459]，制备了各种环状碳酸酯化合物。受脲或硫脲催化剂的启发，Toda和Shirakawa将类脲基团和季磷盐引入到一个分子中，制备了具双功能的催化剂，可以在大气压下条件下高效合成环状碳酸酯[ACSCatal.2016,6,6906；Green Chem.2016,18,4611]。
综上，双功能的有机催化剂具有氢键活化和亲核进攻的协同作用对于二氧化碳的活化固定为环状碳酸酯的合成等诸多有机反应具有很好的效果，展现出了更优越的性能。但遗憾的是，上述催化剂还存在制备复杂，活性低，结构难以调控等诸多问题。
发明内容
本发明提供了一种鎓盐有机催化剂的制备方法，制备方法简单，产率高；本发明还提供了鎓盐有机催化剂在制备具有高附加值的精细化学品上的应用。
本发明所提供的技术方案为：
一种鎓盐有机催化剂，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
其中L为脲或硫脲基团；M为带有电荷的鎓盐结构；y表示脲或硫脲基团的个数，可以是1到100000之间的任意整数；z表示鎓盐基团的个数，可以是1到100000之间的任意整数；
当y＝1时，K选自未取代的或具有取代基的任意的C3-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C7-C18芳香基、C3-C18杂环基或C7-C18杂芳香基中的一种或至少两种的组合；所述取代基选自卤素原子、具有1至10个碳原子的支链或直链的烃基、1至10个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至10个碳原子的支链或直链的环烷基、6至18个碳原子的芳香基、5至18个碳原子的杂芳香基中的一种或至少两种的组合；
当y为≥2的整数时，K选自未取代的或具有取代基的C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基中的一种或至少两种的组合；所述取代基选自卤素原子、具有1至10个碳原子的支链或直链的烃基、1至10个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至10个碳原子的支链或直链的环烷基、6至18个碳原子的芳香基、5至18个碳原子的杂芳香基中的一种或至少两种的组合。
优选的，所述L的结构式如式(II)所示：
其中，R1、R3、R4各自独立地选自H，未取代的、具有取代基的或含有O、S、N、Si、P原子中的一种或至少两种组合的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基中的一种或至少两种的组合；所述取代基选自卤素原子、具有1至10个碳原子的支链或直链的烃基、1至10个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至10个碳原子的支链或直链的环烷基、6至18个碳原子的芳香基、5至18个碳原子的杂芳香基中的一种或至少两种的组合；R2为O或S；表示为连接键。
优选的，所述M选自以下结构式中的一种或至少两种的组合：
其中，R5-R38各自独立地选自H，未取代或具有取代基的C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基中的一种或至少两种的组合；所述取代基选自卤素原子、具有1至10个碳原子的支链或直链的烃基、1至10个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至10个碳原子的支链或直链的环烷基、6至18个碳原子的芳香基、5至18个碳原子的杂芳香基中的一种或至少两种的组合；
X表示为负离子，选自F–、Cl–、Br–、I–、NO3 –、CH3COO–、CCl3COO–、CF3COO–、ClO4 –、BF4 –、BPh4 –、N3 –、OH–、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、碳酸根、碳酸氢根、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子中的一种或至少两种的组合；
各R5-R38中的任意基团可相互成键成环。
进一步优选的，所述鎓盐有机催化剂为：
本发明还提供了一种鎓盐有机催化剂的制备方法，所述制备方法为：将任一反应原料W1和任一反应原料W2在溶液中混合搅拌，室温下搅拌1～500小时后，去除杂质和有机溶剂，得到鎓盐有机催化剂；所述反应原料W1和W2分别为：
其中，R0为硫原子或氧原子；R’1、R’2、R’3各自独立地选自H，未取代或具有取代基的C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基中的一种或至少两种的组合；所述取代基选自卤素原子、具有1至10个碳原子的支链或直链的烃基、1至10个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至10个碳原子的支链或直链的环烷基、6至18个碳原子的芳香基、5至18个碳原子的杂芳香基中的一种或至少两种的组合；
M为带有电荷的鎓盐结构；y表示脲或硫脲基团的个数，可以是1到100000之间的任意整数；z表示鎓盐基团的个数，可以是1到100000之间的任意整数。
其中，有机溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、己烷、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氯化碳、1,4-二氧六环或吡啶中的一种或多种。
上述制备方法涉及的反应方程式如下所示：
本发明还提供了一种鎓盐有机催化剂在制备有机小分子和大分子聚合物中的应用，一种或至少两种环状单体在有机催化剂的接触下本体聚合得到大分子聚合物；一种或多种环状单体与二氧化碳、二硫化碳、硫氧化碳或一氧化碳在鎓盐有机催化剂的接触下发生反应得到环状碳酸酯、环内酯、环状硫代碳酸酯小分子化合物和大分子聚合物。
优选的，所述环状单体选自如下结构式中的任意一种或多种：
本发明提供的鎓盐有机催化剂为一种同时含有脲或硫脲与鎓盐的双功能有机催化剂，用作催化剂时，具有易于称量、催化活性高、反应可控(通过改变催化剂浓度，反应物浓度，反应时间，反应温度等来调控催化效率和产率)等优点。本发明提供的制备方法具有制备简单，产率高，用量少，成本低等优势。本发明提供的鎓盐有机催化剂可有效合成如环状碳酸酯、硫代环状碳酸酯内酯等具有高附加值的精细化学品。
附图说明
图1为实施例1-5制备的鎓盐有机催化剂的数码照片；
图2为实施例2制备的鎓盐有机催化剂的核磁共振图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行具体介绍：
以下所用环氧烷烃及其简称
以下所用环状内酯及其简称
实施例1
(1)在100ml圆底烧瓶中加入1mmol A，向其中加入10mL二氯甲烷，搅拌至溶解，再加入1mmol苯基异硫氰酸酯，室温下搅拌反应过夜，抽干除去二氯甲烷，所得的残余物用乙醚多次沉降除去杂质，干燥，得到B，产率为83％，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代氯仿CDCl3)。
(2)在100ml圆底烧瓶中加入1mmol B，向其中加入10mL乙腈，再加入1mmol苄溴，室温下搅拌反应过夜，抽干除去乙腈，用乙酸乙酯多次沉降除去杂质，干燥，得到鎓盐有机催化剂(催化剂1)，产率为87％，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代氯仿CDCl3)。
实施例2
(1)在100ml圆底烧瓶中加入1mmol C，向其中加入10mL二氯甲烷，搅拌至溶解，再加入1mmol苯基异硫氰酸酯，室温下搅拌反应过夜，抽干除去二氯甲烷，所得的残余物用乙醚多次沉降除去杂质，干燥，得到D，产率为85％，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代氯仿CDCl3)。
(2)在100ml圆底烧瓶中加入1mmol D，向其中加入10mL乙腈，再加入1.3mmol碘甲烷和1.5mmol碳酸钾，60℃下搅拌反应过夜，抽干除去乙腈，用乙醚多次沉降除去杂质，干燥，得到鎓盐有机催化剂(催化剂2)，产率为95％，利用核磁表征此产物，如图2所示(氘代试剂：氘代氯仿CDCl3)。
实施例3
(1)在100ml圆底烧瓶中加入1mmol E，向其中加入50mL甲醇，在低温下向其中加入1mL三乙胺和1mmol苯甲醛，搅拌反应0.5h，在低温下分批加入2mmol NaBH4，搅拌反应1h。将所得溶液用4mol/L的盐酸(5ml)中和并用乙醚萃取，弃去醚相，水相用固体NaHCO3中和，用乙酸乙酯萃取，抽干除去乙酸乙酯，干燥，得到F，产率为43％，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代氯仿CDCl3)。
(2)在100ml耐压瓶中加入1mmol F，向其中加入20mL乙腈、1.5mmol碳酸钾固体和2.2mmol碘甲烷，在50℃下搅拌反应2天，过滤除去碳酸钾，抽干除去乙腈，用乙醚多次沉降除去杂质，干燥，得到G，产率为73％，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代氯仿CDCl3)。
(3)在100ml圆底烧瓶中加入1mmol G，向其中加入10mL二氯甲烷，搅拌至溶解，在低温下加入2ml三氟乙酸，搅拌反应2h。抽干除去二氯甲烷，用乙醚多次沉降除去杂质，向其中加入10mL二氯甲烷，再加入过量三乙胺和2mmol苯基异硫氰酸酯，搅拌反应过夜，用乙酸乙酯多次沉降除去杂质，干燥，得到鎓盐有机催化剂(催化剂3)，产率为74％，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代氯仿CDCl3)。
实施例4
(1)在100ml耐压瓶中加入1mmol二乙胺，向其中加入10mL乙腈和1.5mmol碳酸钾固体，再加入2.5mmol I，在50℃下搅拌反应2天，过滤除去碳酸钾，抽干除去乙腈，用乙醚多次沉降除去杂质，干燥，得到J，产率为37％，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代氯仿CDCl3)。
(2)在100ml圆底烧瓶中加入1mmol J，向其中加入10mL二氯甲烷，搅拌至溶解，在低温下加入2ml三氟乙酸，搅拌反应2h。抽干除去二氯甲烷，用乙醚多次沉降除去杂质，向其中加入10mL二氯甲烷，再加入过量三乙胺和2mmol苯基异硫氰酸酯，搅拌反应过夜，用乙醚多次沉降除去杂质，干燥，得到鎓盐有机催化剂(催化剂4)，产率为62％，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代二甲基亚砜DMSO-d6)。
实施例5
(1)在100ml耐压瓶中加入1mmol哌啶，向其中加入10mL乙腈和1.5mmol碳酸钾固体，再加入2.5mmol I，在50℃下搅拌反应2天，过滤除去碳酸钾，抽干除去乙腈，用乙醚多次沉降除去杂质，干燥，得到K，产率为40％，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代氯仿CDCl3)。
(2)在100ml圆底烧瓶中加入1mmol K，向其中加入10mL二氯甲烷，搅拌至溶解，在低温下加入2ml三氟乙酸，搅拌反应2h。抽干除去二氯甲烷，用乙醚多次沉降除去杂质，向其中加入10mL二氯甲烷，再加入过量三乙胺和2mmol苯基异硫氰酸酯，搅拌反应过夜，用乙醚多次沉降除去杂质，干燥，得到鎓盐有机催化剂(催化剂5)，产率为58％，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代二甲基亚砜DMSO-d6)。
实施例1-5分别制备的催化剂1-催化剂5的数码照片如图1所示。
应用例1-13：利用催化剂1-5催化环氧烷烃开环生成环状碳酸酯
取实施例1-5中制备的催化剂(0.07mmol)加入高压釜中，并加入35mmol的环氧烷烃，充入1.2MPa的CO2，并在给定温度条件下反应20h。而后释放二氧化碳，取反应液测核磁以表征单体的转化率。催化结果与表征见表1。
表1应用例1-13的催化产物的测试结果
应用例14-18：利用催化剂3催化环状内酯均聚
在手套箱中，取实施例3中制备的催化剂3(0.01mmol)加入血清瓶中，并加入环状内酯(0.01mol)，1毫升甲苯，80℃反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚酯。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表2。
表2应用例14-18的聚合产物的测试结果
aMn:数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；bPDI:分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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