苯甲酰胺类化合物直接邻位胺化合成二级磺酰胺类化合物的方法及应用
阅读说明：本技术 苯甲酰胺类化合物直接邻位胺化合成二级磺酰胺类化合物的方法及应用 (Method for synthesizing secondary sulfonamide compound from benzamide compound and direct ortho-amine and application ) 是由 许�鹏 唐晓丽 丁鹏飞 张美琪 夏雨诗 谢挺 于 2021-01-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及苯甲酰胺类化合物直接邻位胺化合成二级磺酰胺类化合物的方法及应用,包括如下步骤：将8-氨基喹啉取代苯甲酰胺类化合物Ⅱ、对甲苯磺酰叠氮类化合物Ⅲ、碱、镍盐催化剂、银盐氧化剂、添加剂加入反应器中,加入有机溶剂,搅拌下、氮气气氛下进行加热反应,待反应完全后淬灭反应,萃取后干燥,柱分离,去除所述有机溶剂后即得8-氨基喹啉取代苯甲酰胺类化合物的邻位取代产物二级磺酰胺化物Ⅰ。本发明实现了直接由一级胺制备相应的邻位氮取代的二级胺,相应产物收率在50％以上。(The invention relates to a method for synthesizing secondary sulfonamide compounds by directly synthesizing ortho-position amines of benzamide compounds and application thereof, comprising the following steps: adding 8-aminoquinoline substituted benzamide compound II, p-toluenesulfonyl azide compound III, alkali, nickel salt catalyst, silver salt oxidant and additive into a reactor, adding organic solvent, heating under stirring and nitrogen atmosphere for reaction, quenching after the reaction is completed, extracting, drying, performing column separation, and removing the organic solvent to obtain the ortho-position substitution product secondary sulfonamide I of the 8-aminoquinoline substituted benzamide compound. The invention realizes that the corresponding ortho-position nitrogen substituted secondary amine is directly prepared from the primary amine, and the yield of the corresponding product is more than 50 percent.)
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉苯甲酰胺类化合物直接邻位胺化合成二级磺酰胺类化合物的方法及应用。
背景技术
C-H功能化反应实现了不同的碳-碳结构和碳-杂原子键的形成。特别是碳氮键由于分子的普遍存在而成为重要的化学键之一，将氮原子引入有机分子是现代有机合成中非常重要的转变。各种氮官能团普遍存在于天然产物、药物中、合成中间体及功能材料中。过渡金属催化提供了构建共价键的特殊策略，为将简单的原材料衍生成多功能化合物提供了巨大的机会。在过去的几十年里，人们开发了不同的路线来构建C-N键。在这些策略中，过渡金属直接催化的C-H胺化反应由于不需要预先功能化或原子化底物以及经济等优点，比传统的交叉偶联反应更受关注。
目前，使用贵重金属为催化剂来催化C(sp2)-H胺化反应已经得到了很好的发展，并被证明是高效和方便的。但是贵金属成本高，因此在C-H键官能化反应中使用成本更低、来源丰富的金属作为催化剂将更具有前景。
近年来，廉价金属作为C(sp2)-H胺化反应的催化剂取得了很大的进展，文献[J.Am.Chem.Soc,2014,136,3354]报道，采用当量的铜作为催化剂，实现了苯磺酰胺与芳烃反应得到相应二级磺酰胺类化合物，该反应不足之处在于采用了大量的金属铜盐作为催化剂。文献[Adv.Synth.Catal.,2018,360,2801]报道，利用金属锰盐作为催化剂，磺酰叠氮作为底物，实现了C-N偶联反应，制备了相应的磺胺类化合物。文献[J.Am.Chem.Soc.,2012,134,9110]报道，其采用吡啶作为导向基，利用贵金属铑盐作为金属催化剂，TsN3作为偶联底物，实现了相应二级磺酰胺的制备。现有技术中采用TsN3参与反应制备相应的磺酰胺类化合物的制备方法较多，但是大多数采用的催化剂为贵金属如金属铱盐、铑盐等等；而即使采用廉价金属或其盐作为催化剂，比如铜盐、锰盐，其加入量为化学当量，使用量较多，并不能达到催化剂量，这在一定程度上均不利于反应成本的更进一步的降低；另外，上述反应路线，对于底物的普适性较差。
发明内容
为了解决C(sp2)-H胺化反应采用贵金属或当量加入量的廉价金属导致的反应成本高以及底物普适性差的技术问题，而提供苯甲酰胺类化合物直接邻位胺化合成二级磺酰胺类化合物的方法及应用。本发明采用镍盐为催化剂能够大大降低C(sp2)-H胺化反应成本，且底物普适性高。
苯甲酰胺类化合物直接邻位胺化合成二级磺酰胺类化合物的方法，包括如下步骤：
将8-氨基喹啉取代苯甲酰胺类化合物Ⅱ、对甲苯磺酰叠氮类化合物Ⅲ、碱、镍盐催化剂、银盐氧化剂、添加剂加入反应器中，加入有机溶剂，搅拌下、氮气气氛下进行加热反应，待反应完全后淬灭反应，萃取后干燥，柱分离，去除所述有机溶剂后即得8-氨基喹啉取代苯甲酰胺类化合物的邻位取代产物二级磺酰胺化物Ⅰ。
进一步地，所述8-氨基喹啉取代苯甲酰胺类化合物Ⅱ中R1以及所述对甲苯磺酰叠氮类化合物Ⅲ中R2选自氢、卤素、烷基、烷氧基、氰基、烷基酯中的任意一种。优选R1和R2均为氢，即Ⅱ为8-氨基喹啉取代苯甲酰胺，Ⅲ为苯磺酰叠氮。
进一步地，所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、碱金属醇盐、碱土金属醇盐中的任意一种或它们的混合物。优选为碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。再优选地所述碱为碳酸钠或碳酸钾。
进一步地，所述镍盐催化剂为镍的卤化物或其配合物、Ni(OAc)2、NiSO4、Ni(NO3)2、NiO、(Ph3P)2NiCl2中的任意一种或混合物。优选为NiBr2或NiCl2或NiCl2与dppe的配合物。
进一步地，所述银盐氧化剂为AgOAc、Ag2CO3、PhCO2Ag、AgOPiv、AgBF4、CF3CO2Ag、AgNO3、AgOTf、PhI(OAc)2中的任意一种或混合物；优选为AgOPiv(特戊酸银CAS号7324-58-5)。
进一步地，所述添加剂为碱金属卤代物，如LiCl，LiBr，LiI，NaCl，KCl，NaI，KI等等。优选为LiCl。
进一步地，所述有机溶剂为DMF或DMSO。优选为DMSO。
进一步地，所述8-氨基喹啉取代苯甲酰胺类化合物Ⅱ、所述对甲苯磺酰叠氮类化合物Ⅲ、所述碱、所述镍盐催化剂、所述银盐氧化剂、所述添加剂的摩尔比为1:(2-3):2:(2-6):(4-6):(3-6)；所述8-氨基喹啉取代苯甲酰胺类化合物Ⅱ在所述有机溶剂中的用量为0.05mol/L～0.15mol/L。
进一步地，所述加热反应的温度为100℃～130℃、反应的时间为4h～8h；所述淬灭反应采用饱和食盐水；所述萃取采用乙酸乙酯。
本发明利益方面提供由上述制备方法制得的所述二级磺酰胺化物Ⅰ应用于OLED的发射体。
有益技术效果：
本发明旨在发明一种既廉价、高效的二级磺酰胺类化合物的合成路线。本发明采用价格便宜且易得的镍盐催化剂如氯化镍来代替价格昂贵的贵金属催化剂，利用叠氮类化合物作为偶联底物，在碱性条件下配合银盐氧化剂以及添加剂的作用下使一级胺直接一步反应得到二级胺，实现了直接由苯甲酰胺化合物制备相应的邻位氮取代二级胺，产物收率在50％以上；本发明中整个催化体系的成本大大降低、不需要加入额外的配体参与反应、降低废弃物产生，本发明中唯一的副产物为氮气。本发明中的镍盐催化剂使用量为催化量相较于贵金属或者当量铜或其盐催化剂能够大大降低反应成本。
附图说明
图1为本发明镍盐催化剂的催化机理图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
本发明中，苯甲酰胺类化合物直接邻位胺化合成二级磺酰胺类化合物的方法的反应方程如下：
实施例1
本实施例中：Ⅱ为8-氨基喹啉取代苯甲酰胺(R1＝H)，Ⅲ为苯磺酰叠氮(简写为TsN3)(R2＝H)。
苯甲酰胺类化合物直接邻位胺化合成二级磺酰胺类化合物的方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下，将8-氨基喹啉取代苯甲酰胺24.8mg(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(TsN3)39.4mg(0.2mmol，2.0eq.)、碳酸钠21.2mg(0.2mmol，2.0eq.)、二氯化镍6.5mg(0.05mmol)、LiCl25mg(0.6mmol，6.0eq.)、AgOPiv 21(0.1mmol，1.0eq.)加入到反应器中，加入DMSO 1.0mL，搅拌下加热至130℃反应6小时，然后用饱和食盐水淬灭反应；将反应体系冷却至室温，用乙酸乙酯(20mL)稀释萃取，然后用水冲洗三次，合并得到有机层，无水Na2SO4干有机层，过滤，减压浓缩蒸去DMSO溶剂；以乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷为洗脱剂进行柱分离(洗脱剂石油醚:乙酸乙酯:二氯甲烷v/v/v＝15/1/1)，纯化后最后制得产物2-{(4-甲基苯基)磺酰胺}-氮-(8-喹啉)苯甲酰胺Ⅰ31.3mg，产物Ⅰ收率为75wt％，Ⅰ结构如下：
其中Ts表示苯磺酰基团。
对本实施例产物Ⅰ进行核磁共振氢谱和碳谱测试，结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)10.48(brs,1H),10.38(brs,1H,),8.82(d,J＝13.2Hz,1H),8.78(dd,J1＝3.6Hz,J2＝5.3Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H),7.76(t,J＝8.7,1H),7.61(d,J＝6.6Hz,2H),7.63-7.60(m,4H),7.53-7.48(m,2H),7.27-7.22(m,1H),6.94(d,J＝8.1Hz,2H),1.87(s,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm)166.30,148.28,143.29,138.63,138.38,136.37,136.07,133.72,132.62,129.23,127.82,127.30,127.10,126.76,124.25,123.74,123.05,122.20,121.71,116.70,20.83.HRMS calcd.for C23H19N3O3S[M+Na]+:440.1045,found:440.1037.
实施例2
本实施例产物二级磺酰胺化物Ⅰ的制备方法与实施例1相同，采用实施例1的反应条件及原材料摩尔比例，不同之处在于：Ⅲ为苯磺酰叠氮(R2＝H)；Ⅱ的R1＝CH3，简写为Me，Ⅱ结构式如下：
获得的30mg产物Ⅰ，产物Ⅰ收率为70wt％，Ⅰ结构如下：
对本实施例产物Ⅰ进行核磁共振氢谱和碳谱测试，结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)10.58(brs,1H),10.35(brs,1H),8.81(dd,J1＝1.5Hz,J2＝4.2Hz,1H),8.76(dd,J1＝3.0Hz,J2＝6.0Hz,1H),8.21(dd,J1＝1.5Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.64-7.58(m,6H),7.50(dd,J1＝4.5Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.03(dd,J1＝0.6Hz,J2＝7.5Hz,1H),6.95(d,J＝8.1Hz,2H),2.41(s,3H),1.89(s,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm)166.42,148.24,143.60,143.24,138.69,138.38,136.35,136.11,133.80,129.20,127.81,127.29,127.10,126.67,125.10,123.34,122.03,121.67,120.78,116.60,21.63,20.85.HRMS calcd.for C24H21N3O3S[M+Na]+:454.1201,found:454.1194.
实施例3
本实施例产物二级磺酰胺化物Ⅰ的制备方法与实施例1相同，采用实施例1的反应条件及原材料摩尔比例，不同之处在于：Ⅲ为苯磺酰叠氮(R2＝H)；ⅡⅡ的R1＝F，Ⅱ结构式如下：
获得的34.8mg产物Ⅰ,产物Ⅰ收率为80wt％，Ⅰ结构如下：
对本实施例产物Ⅰ进行核磁共振氢谱和碳谱测试，结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)11.05(brs,1H),10.49(brs,1H),8.82(dd,J1＝1.5Hz,J2＝4.2Hz,1H),8.78(dd,J1＝3.6Hz,J2＝4.8Hz,1H),8.22(dd,J1＝1.8Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.79(dd,J1＝6.0Hz,J2＝8.7Hz,1H),7.72(d,J＝8.4Hz,2H),7.62-7.60(m,2H),7.53-7.49(m,2H),7.08(d,J＝8.1Hz,2H),6.92-6.86(m,1H),2.08(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)165.68,165.62,163.94,148.34,143.74,141.59,141.52,138.43,136.43,136.02,133.53,129.48,129.02,128.96,127.84,127.27,127.13,122.34,121.77,118.17,116.77,110.88,110.73,108.64,108.46,21.08.HRMS calcd.forC23H18FN3O3S[M+Na]+:458.0951,found:458.0937.
实施例4
本实施例产物二级磺酰胺化物Ⅰ的制备方法与实施例1相同，采用实施例1的反应条件及原材料摩尔比例，不同之处在于：Ⅱ为8-氨基喹啉取代苯甲酰胺(R1＝H)，Ⅲ的邻甲苯磺酰胺(邻位R2＝CH3)，Ⅲ结构式如下：
获得的29.2mg产物Ⅰ,产物Ⅰ收率为70wt％，Ⅰ结构如下：
对本实施例产物Ⅰ进行核磁共振氢谱和碳谱测试，结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)11.09(brs,1H),10.64(brs,1H,),8.85-8.82(m,2H),8.22(dd,J1＝1.5Hz,J2＝8.4Hz,1H),8.01-7.98(m,1H),7.81(d,J＝8.4Hz,1H),7.64-7.60(m,3H),7.51(dd,J1＝4.2Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.44(d,J＝7.2Hz,1H),7.24-7.14(m,3H),7.09-7.06(m,1H),2.68(s,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm)166.48,148.31,139.07,138.55,137.53,137.42,136.36,133.68,132.79,132.72,132.48,129.70,127.84,127.23,127.04,125.80,123.10,122.30,121.74,121.22,120.07,116.76,20.18.HRMS calcd.for C23H19N3O3S[M+Na]+:440.1045,found:440.1042.
实施例5
本实施例产物二级磺酰胺化物Ⅰ的制备方法与实施例1相同，采用实施例1的反应条件及原材料摩尔比例，不同之处在于：Ⅱ为8-氨基喹啉取代苯甲酰胺(R1＝H)，Ⅲ为对氟苯磺酰胺(对位R2＝F)，Ⅲ结构式如下：
获得的25mg产物Ⅰ,产物Ⅰ收率为60wt％，Ⅰ结构如下：
对本实施例产物Ⅰ进行核磁共振氢谱和碳谱测试，结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)10.59(brs,1H),10.43(brs,1H,),8.80(dd,J1＝1.5Hz,J2＝4.2Hz,1H),8.73(dd,J1＝0.9Hz,J2＝5.1Hz,1H),8.20(dd,J1＝1.5Hz,J2＝8.4Hz,1H),7.76-7.71(m,4H),7.60-7.58(m,2H),7.53-7.47(m,2H),7.27-7.22(m,1H),6.79(t,J＝8.7Hz,2H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ(ppm)166.26,165.64,163.95,148.42,138.38,136.38,135.05,133.51,132.76,129.84,129.78,127.86,127.13,126.92,124.53,123.54,122.86,122.46,121.79,116.72,115.95,115.80.HRMS calcd.for C22H16FN3O3S[M+Na]+:444.0794,found:444.0787.
实施例6
以实施例1中的原材料8-氨基喹啉取代苯甲酰胺Ⅱ以及苯磺酰叠氮TsN3Ⅲ的反应进行优化，表1和表2列出了代表性的结果。
表1反应条件镍盐催化剂、银盐氧化剂、添加剂的筛选
序号
镍盐催化剂
银盐氧化剂
添加剂
收率(％)
1
NiCl<sub>2</sub>·dppe
AgOAc
LiCl
50
2
(Ph<sub>3</sub>P)<sub>2</sub>NiCl<sub>2</sub>
AgOAc
LiCl
42
3
NiCl<sub>2</sub>·DME
AgOAc
LiCl
12
4
Ni(acac)<sub>2</sub>
AgOAc
LiCl
15
5
NiCl<sub>2</sub>
AgOAc
LiCl
63,45<sup>[b]</sup>,46<sup>[c]</sup>
6
NiCl<sub>2</sub>
Ag<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
LiCl
70
7
NiCl<sub>2</sub>
PhCO<sub>2</sub>Ag
LiCl
50
8
NiCl<sub>2</sub>
AgOPiv
LiCl
75
9
NiCl<sub>2</sub>
AgBF<sub>4</sub>
LiCl
55
10
NiCl<sub>2</sub>
CF<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>Ag
LiCl
54
11
NiCl<sub>2</sub>
AgOTf
LiCl
51
12
NiCl<sub>2</sub>
AgOPiv
LiBr
32
13
NiCl<sub>2</sub>
AgOPiv
LiI
35
14
NiCl<sub>2</sub>
AgOPiv
NaCl
35
15
NiCl<sub>2</sub>
AgOPiv
KCl
33
注：[b]110℃；[c]150℃；其余的反应条件为：8-氨基喹啉取代苯甲酰胺(0.10mmol)、TsN3(0.20mmol)、镍盐催化剂(0.05mmol)、银盐氧化剂(0.10mmol)、添加剂(0.60mmol)、Na2CO3(0.20mmol)、DMSO(1.0mL)、130℃、氮气、6h。
表2反应底物、碱、溶剂的筛选
注：[d]没有Na2CO3，trace表示痕量；NR表示未合成相应的胺化产物；其余的反应条件同表1。
在选择镍盐催化剂之前，也尝试了其他金属催化剂，如Cu和Pd。但是遗憾的是，在Cu催化剂下只检测到痕量产物，而在Pd催化剂下没有检测到产物。广泛筛选条件下不能提高铜作为催化剂的产率。在此之后，本发明选择镍盐催化剂来进行反应。
由表1可知，序号1中采用NiCl2·dppe作为催化剂结合AgOAc作为氧化剂，能够得到50％收率的对应邻位氮取代的二级磺酰胺化物Ⅰ。然后筛选其他可用的镍盐催化剂及银盐氧化剂，实验表明：NiCl2和AgOPiv对于胺化反应是必不可少的，NiCl2的反应活性最高，是最佳镍盐催化剂，AgOPiv的氧化性能更好；还研究了添加剂的种类影响，反离子对反应体系有很大的影响，可能是由于添加剂的加入对中间产物在反应过程中的稳定性至关重要，在反应过程中镍催化剂与原材料产生配合，添加剂的作用可能是有利于配体交换，以促进随后的还原消除。
由表2可知，不同碱的添加中，碳酸钠对产物的形成效率较高，而Li2CO3或K3PO4的加入完全抑制了反应；在没有碳酸钠的情况下，分离出的产物只有痕量。本发明的反应体系对水敏感，当反应在水的存在下进行时，反应效率明显降低，这也提醒了其他溶剂和原材料也应该是无水的。最后，不同的有机溶剂，如THF、MeCN、甲苯和DMF，会导致产物产量降低。这些结果表明，DMSO仍然是最好的溶剂。
提高温度至150℃或调整镍催化剂的用量，结果显示没有任何改善。
镍盐催化剂可能的催化机理如图1所示，图中以实施例1中的原材料及产物举例，可能的机理是：图中原材料1a中喹啉基上的氮原子、苯甲酰胺上的氮原子与镍盐催化剂中NiCl2中的镍离子(Ni(Ⅱ))在碳酸钠的存在下进行配位，形成中间体A，并产生碳酸氢钠和氯化钠；碳酸钠继续参与反应，1a中苯甲酰胺邻位发生活化并脱出了该邻位的氢，形成环镍中间配合物B，并产生碳酸氢钠和氯化钠；随后中间体B在Ni(Ⅱ)作用下被氧化成三价Ni，同时TsN3叠氮化合物2a中带负电荷的氮原子进攻该活化后的邻位，并与中心Ni(III)形成中间配合物C，C释放出氮气和脱除Cl-并形成中间物D；最后，中间体D发生还原消除，生成相应的目标产物3a(即本发明的产物Ⅰ)；与此同时，生成的Ni(I)在银盐氧化剂的作用下被氧化成Ni(Ⅱ)继续参与后续的反应，完成催化循环。
实施例7
考察8-氨基喹啉取代苯甲酰胺类化合物Ⅱ中R1基团的不同种类及不同位置对相应产物收率的影响，实验条件同实施例1中的实验条件。结果见表3。
表3 8-氨基喹啉取代苯甲酰胺类化合物Ⅱ中R1基团的影响
注：化学结构式中的-Q表示8-喹啉基团；NR表示未合成相应产物。
由表3可知，本发明方法普适性较好，对于底物Ⅱ中的含有的多种官能团,如烷基、甲氧基、卤素及其不同位置均能够得到良好的相应产物的收率，空间位阻对本发明方法的反应影响不大，当然R1取代基团的空间位阻小的话邻位取代胺化物的收率越高；且对很有卤化物的底物Ⅱ也具有良好的普适性，相应产物的收率也较好。对于具有强吸电子基团—CF3的底物Ⅱ其相应产物的收率也较高，达到56％。
实施例8
考察叠氮化合物Ⅲ中R2基团的不同种类及不同位置对相应产物收率的影响，实验条件同实施例1中的实验条件。结果见表4。
表4叠氮化合物ⅢR2基团的影响
注：化学结构式中的-Q表示8-喹啉基团；trace表示痕量。
由表4可知，不同位置的给电子基团和强吸电子基团修饰的叠氮化合物Ⅲ与8-氨基喹啉取代苯甲酰胺反应能够得到较好的相应产物的收率。由此可见，电子效应对相应的邻位二级磺酰胺化物的产物收率影响不大。其中叠氮化合物Ⅲ为MeN3的反应不活跃。
实施例9
对于实施例7和实施例8的底物Ⅱ和底物Ⅲ挑选代表性的化合物进行自由组合，实验条件与实施例1相同。结果见表5。
表5底物Ⅱ和底物Ⅲ自由组合后相应产物的收率
由表5可知，自由组合后的相应产物的收率均较高，说明本发明方法的普适性较好。
另外本发明反应中的NH基团对胺化反应是必不可少的。
应用例1
为了扩大材料的应用，本发明将实施例1中的产物应用与OLED中，以实施例1中的产物为发射体制成有机发光二极管，检测在472nm处显示出蓝光发射峰，还测试了器件的最大亮度和电流。最大亮度仅为31.25cd/m2，电流效率仅为0.45cd/A。或可以通过设备优化、产物的基团再修饰来提高其应用与发光二极管发射体的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。