哌嗪衍生物、其制备方法和应用
阅读说明：本技术 哌嗪衍生物、其制备方法和应用 (Piperazine derivatives, their preparation and use ) 是由 王道阳 任鹏 李寅 平原 周孟龙 于 2021-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种哌嗪衍生物,哌嗪衍生物的结构通式为。本发明以天然油酯及其衍生物为反应原料,构建出活性环氧基团,利用羟乙基乙二胺的高活性氨基,合成具有烷酯基侧链的亚氨基结构的羟乙基乙二胺衍生物,通过羟乙基乙二胺衍生物自身聚合进而合成带有烷酯基的哌嗪衍生物,哌嗪衍生物与油酯类物质相溶性好,大大扩大了哌嗪衍生物的应用。(The invention relates to a piperazine derivative, the structural general formula of which is)
技术领域
本发明涉及一种杂环化合物，尤其涉及一种哌嗪衍生物、其制备方法和应用。
背景技术
哌嗪是一种重要的环胺化合物，能够以羟乙基乙二胺为原料经过环合而成。哌嗪作为有机胺类化合物，属于亲水性物质，不能够溶于酯类物质，其本身及用其合成的化合物对合成酯类的溶剂起到皂化作用，不能单独应用于酯类体系，严重限制了其使用范围。如何增加哌嗪的脂相溶性，拓宽其应用范围目前并未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种脂溶性好的哌嗪衍生物。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述哌嗪衍生物的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述哌嗪衍生物作为油溶性化合物的反应底物在洗涤、日化、润滑、金属加工中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的第一方面提供一种哌嗪衍生物，所述哌嗪衍生物的结构通式如式（1）所示：
其中，所述R1为（CH2）7、（CH2）10、（CH2）11中的任一种，所述R2为CH3、CH3CH2、CH（CH3）2、CH3（CH2）3中的任一种，所述R3为CH3（CH2）7、CH3（CH2）4、CH3（CH2）5中的任一种。
本发明中的哌嗪衍生物与油脂类物质相溶性好，亚氨基结构也为化学改性下游产品提供反应位点，大大扩大了哌嗪衍生物的应用范围。
优选地，所述哌嗪衍生物包括如下结构式所示物质中的一种或多种：
。
本发明的第二方面提供一种哌嗪衍生物的制备方法，对结构通式如式（2）所示物质进行环氧化反应得到环氧酯类物质，然后使所述环氧酯类物质与羟乙基乙二胺进行反应制得羟乙基乙二胺衍生物，再使所述羟乙基乙二胺衍生物在改性硅藻土的存在下反应制得所述哌嗪衍生物。
优选地，所述式（2）所示物质的结构通式为，所述式（2）中的R1、R2、R3与所述式（1）中的R1、R2、R3相同。
根据一些具体且优选的实施方式，所述环氧化反应包括如下步骤：使所述式（2）所示物质在甲酸和硫酸的存在下，与双氧水进行反应。
其中，所述环氧化反应的化学反应式为：
。
进一步优选地，所述式（2）所示物质、所述甲酸、所述硫酸的投料质量比为100：（5~10）：（0.2~0.8），更进一步为100：（8~10）：（0.5~0.8）。
进一步优选地，所述双氧水的添加量为所述甲酸质量的10~15倍。
进一步优选地，所述双氧水的质量浓度为30~50%，更进一步为35~45%，再进一步为40~45%。
根据一些进一步具体且优选的实施方式，所述环氧化反应中，所述双氧水采用滴加的方式加入，控制所述滴加时间为1~2h，所述滴加完成后，继续反应1~3h。
根据一些具体且优选的实施方式，控制所述环氧化反应的温度为40~70℃，优选为50~70℃，进一步优选为60~70℃，更优选为65~70℃。
根据一些具体且优选的实施方式，所述环氧酯类物质与所述羟乙基乙二胺在氧化锌的存在下进行反应。
其中，所述氧化锌为催化剂，所述环氧酯类物质与所述羟乙基乙二胺反应的化学反应式为：
。
进一步优选地，控制所述反应过程中的压力为0.1~0.6MPa、温度为110~130℃。
进一步优选地，控制所述反应时间为0.5~1.5h。
进一步优选地，所述环氧酯类物质、所述羟乙基乙二胺、所述氧化锌的投料质量比100：（70~80）：（0.5~1），进一步为100：（70~75）：（0.5~0.8）。
优选地，所述羟乙基乙二胺衍生物的制备方法还包括反应结束后减压蒸馏得到所述羟乙基乙二胺衍生物的步骤。
根据一些具体且优选的实施方式，所述环氧酯类物质的环氧值为1~5%，优选为2~3%。
优选地，所述式（2）所示物质包括油酸甲酯、大豆油甲酯、菜籽油甲酯、油酸乙酯、大豆油乙酯、菜籽油乙酯、油酸异丙酯、大豆油异丙酯、菜籽油异丙酯、油酸丁酯、大豆油丁酯、菜籽油丁酯中的一种或多种。
上述油酸甲酯、大豆油甲酯、菜籽油甲酯等的原料来源于天然植物油，用其作为反应物与羟乙基乙二胺合成的羟乙基乙二胺衍生物除了具有很好的脂溶性外，易降解，毒性低，绿色环保。
优选地，控制所述羟乙基乙二胺衍生物与所述改性硅藻土的投料质量比为100：（0.5~1）。
优选地，控制所述羟乙基乙二胺衍生物在所述改性硅藻土的存在下制备所述哌嗪衍生物的反应温度为120~160℃，进一步为130~150℃，更进一步为140~145℃。
优选地，控制所述羟乙基乙二胺衍生物在所述改性硅藻土的存在下制备所述哌嗪衍生物的反应压力为0.01~0.1MPa，进一步为0.02~0.07MPa，更进一步为0.03~0.05MPa。
优选地，控制所述羟乙基乙二胺衍生物在所述改性硅藻土的存在下制备所述哌嗪衍生物的反应的时间为2~4h。其中，所述改性硅藻土为催化剂，所述哌嗪衍生物合成的化学反应式为：
。
根据一些具体且优选的实施方式，所述改性硅藻土中锌元素的质量含量为5%~15%，优选为5%~10%，进一步优选为5%~8%。
优选地，所述改性硅藻土中铜元素的质量含量为1%~9%，进一步为3%~7%，更进一步为5%~6%。
优选地，所述改性硅藻土中镍元素的质量含量为1%~5%，进一步为2%~3%。
其中，改性硅藻土中的锌元素、铜元素以及镍元素以氧化物的形式存在。
根据一些具体且优选的实施方式，所述改性硅藻土的制备方法包括：将硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍溶液浸润到硅藻土中并焙烧得到所述改性硅藻土。或者，所述改性硅藻土采用锌元素、铜元素、镍元素符合本申请要求的市购获得的改性硅藻土也可以。
本发明的第三方面提供一种哌嗪衍生物和/或如上述制备方法制得的哌嗪衍生物作为油溶性化合物的反应底物在洗涤、日化、润滑、金属加工中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1）本发明以天然油酯及其衍生物为反应原料，构建出活性环氧基团，利用羟乙基乙二胺的高活性氨基，合成具有烷酯基侧链的亚氨基结构的羟乙基乙二胺衍生物。
2）本发明中的哌嗪衍生物通过羟乙基乙二胺衍生物自身聚合进而合成带有烷酯基的哌嗪衍生物，哌嗪衍生物与油酯类物质相溶性好，大大扩大了哌嗪结构的应用。
附图说明
图1为实施例1中的哌嗪衍生物的氢谱图；
图2为实施例1中的哌嗪衍生物的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中，在没有特别说明的情况下，“wt%”指质量百分含量，常压为1个大气压，室温指15~25℃，“多种”指2种或2种以上。
实施例1
1. 将油酸甲酯、甲酸、硫酸按质量比100：8：0.5投入反应釜，搅拌均匀，升温至70℃，匀速加入甲酸质量10倍的40wt%双氧水，在1~2h内滴加完成，然后继续反应3h，蒸馏得到环氧值为2%的环氧油酸甲酯。
2. 将环氧油酸甲酯、羟乙基乙二胺、氧化锌按质量比100：75：0.8投入压力反应釜，升温至120℃，恒温反应1h，等压力归零后，倒入蒸馏瓶中，负压0.4-0.5MPa，温度210-230℃进行蒸馏，所得馏分即为羟乙基乙二胺衍生物。
3．将羟乙基乙二胺衍生物与改性硅藻土（改性硅藻土中含有5wt%锌，5wt%铜，2wt%镍）按照质量比100：0.5加入反应釜，升温至140℃，压力为0.05MPa，反应2-4小时后趁热过滤得到哌嗪衍生物（产物1），产物中的主要产品的结构式为，相关谱图见图1、图2。
实施例2
1. 将油酸甲酯、甲酸、硫酸按质量比100：10：0.8投入反应釜，搅拌均匀，升温至65℃，匀速加入甲酸质量15倍的40wt%双氧水，在1~2h内滴加完成，然后继续反应3h，蒸馏得到环氧值为2.3%的环氧油酸甲酯。
2. 将环氧油酸甲酯、羟乙基乙二胺、氧化锌按质量比100：70：0.5投入压力反应釜，升温至120℃，恒温反应1.5h，等压力归零后，倒入蒸馏瓶中，负压0.4-0.5MPa，温度210-230℃进行蒸馏，所得馏分即为羟乙基乙二胺衍生物。
3．将羟乙基乙二胺衍生物与改性硅藻土（改性硅藻土中含有8wt%锌，5wt%铜，3wt%镍）按照质量比100：0.8加入反应釜，升温至140℃，压力为0.05MPa，反应2-4小时后趁热过滤得到哌嗪衍生物（产物2）。产物中的主要产品的结构式为。
对比例1
1．将油酸甲酯、羟乙基乙二胺按质量比100：75投入常压反应釜，升温至120℃，恒温反应1h，反应物冷却至室温即得反应物1；
2．将反应物1与改性硅藻土（改性硅藻土中含有8wt%锌，5wt%铜，3wt%镍）按照质量比100：0.8加入反应釜，升温至140℃，压力为0.05MPa，反应2-4小时后趁热过滤得到产物3。
对比例2
1．将环氧油酸甲酯、羟乙基乙二胺按质量比100：75投入常压反应釜，升温至120℃，恒温反应1h，反应物冷却至室温即得反应物2；
2．将反应物2与改性硅藻土（改性硅藻土中含有8wt%锌，5wt%铜，3wt%镍）按照质量比100：0.8加入反应釜，升温至140℃，压力为0.05MPa，反应2-4小时后趁热过滤得到产物4。
观察各实施例与对比例中制得的产物在室温下的外观，并且将各产物分别加入水、油酸甲酯、白油中，分别配制成产物浓度为10wt%的体系，以对比各产物在各类溶剂中的溶解性能，各产物在室温下的外观以及溶解性能如表1所示。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
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