一种高纯度tgddm环氧树脂的合成方法
阅读说明：本技术 一种高纯度tgddm环氧树脂的合成方法 (Synthetic method of high-purity TGDDM epoxy resin ) 是由 张玮 辛昭 马少波 陈黎 王罡 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高纯度TGDDM环氧树脂的合成方法,该方法包括：一、环氧氯丙烷、催化剂和助剂升温后加入4,4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒搅拌进行开环反应,得到混合物；二、将混合物降温后滴加NaOH水溶液进行闭环反应,经洗涤蒸馏得到粗料液；三、向粗料液中加入甲苯升温搅拌并滴加NaOH水溶液反应,经洗涤蒸馏后得到TGDDM环氧树脂。本发明通过对闭环反应体系进行洗涤并采用短程蒸馏装置脱除溶剂,并对粗料液加碱反应除杂后进行洗涤并采用短程薄膜蒸发装置脱除溶剂,有效控制并减少副反应的发生,缩短了TGDDM环氧树脂的高温停留时间,避免了TGDDM环氧树脂在高温下自固化,提高了TGDDM环氧树脂的质量纯度。(The invention discloses a method for synthesizing high-purity TGDDM epoxy resin, which comprises the following steps: heating epichlorohydrin, a catalyst and an auxiliary agent, adding 4, 4' -diaminodiphenylmethane solid particles, stirring, and carrying out ring-opening reaction to obtain a mixture; secondly, cooling the mixture, then dropwise adding NaOH aqueous solution to carry out a ring-closing reaction, and washing and distilling to obtain a crude feed liquid; and thirdly, adding toluene into the crude material liquid, heating, stirring, dropwise adding NaOH aqueous solution for reaction, and washing and distilling to obtain the TGDDM epoxy resin. According to the method, a closed-loop reaction system is washed, a short-path distillation device is used for removing the solvent, the crude material liquid is washed after alkali is added for reaction and impurity removal, and the solvent is removed by a short-path thin film evaporation device, so that the side reaction is effectively controlled and reduced, the high-temperature retention time of the TGDDM epoxy resin is shortened, the self-curing of the TGDDM epoxy resin at high temperature is avoided, and the quality and purity of the TGDDM epoxy resin are improved.)
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高纯度TGDDM环氧树脂的合成方法。
背景技术
N,N,N,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(以下简TGDDM)是一种四官能度环氧树脂，该树脂结构中含有苯环，而且一个环氧树脂分子中含有四个氨基，所以树脂具有较大的刚性，反应活性高，固化后交联密度大，不但具有良好的耐热性能和耐溶剂性能，还具有耐辐射性能好、受热后尺寸稳定及机械性能高等优点，是一种性能优异的耐高温环氧树脂，可作为高性能复合材料的基体树脂，广泛应用于航天航空、医学仪器、电子封装器件及太阳能电池板等领域，具有良好的发展前景。
目前，工业上制备缩水甘油胺类环氧树脂多采用两步法。但是，在TGDDM树脂的合成中存在许多副反应，即使已经商业化的各种牌号的TGDDM树脂都不是纯粹的TGDDM单体，均含有各种杂质。这些杂质的存在使TGDDM树脂的环氧值下降，贮存期变短，凝胶时间缩短，固化动力学发生变化，并使固化后树脂的机械性能下降，因此制备高纯度TGDDM树脂工业商业价值巨大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种高纯度TGDDM环氧树脂的合成方法。该方法通过对闭环反应体系进行洗涤并采用短程蒸馏装置脱除溶剂得到粗料液，并对粗料液加碱反应除杂后进行洗涤并采用短程薄膜蒸发装置脱除溶剂，有效控制并减少副反应的发生，大大缩短了TGDDM环氧树脂的高温停留时间，避免了TGDDM环氧树脂在高温下自固化，提高了TGDDM环氧树脂的质量纯度。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高纯度TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、开环反应：将环氧氯丙烷、催化剂和助剂加入到双层反应釜中，然后升温至50℃并缓慢均速加入4,4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒搅拌进行开环反应，且加入过程中的温度不超过55℃，然后在50℃～55℃继续搅拌进行开环反应6h～15h，待粘度明显增大时结束开环反应，得到透明的混合物；所述开环反应结束后通过加入稀释剂降低反应体系的粘度；所述4，4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒加入过程的时间为4h～5h；
步骤二、闭环反应：将步骤一中得到的混合物的温度降至45℃～52℃，然后以3mL/min～8mL/min的速度滴加质量浓度为20％～40％的NaOH水溶液，滴加完毕后在同温度下反应1h～3h完成闭环反应，再采用去离子水进行洗涤，继续转入短程蒸馏装置中经蒸馏脱除溶剂，得到粗料液；
步骤三、精制：向步骤二中得到的粗料液中加入甲苯并升温至50℃～55℃搅拌溶解15min，然后滴加质量浓度为5％～15％的NaOH水溶液，滴加完毕后在该温度下继续反应1h～3h，再采用去离子水进行洗涤，继续转入短程薄膜蒸发装置中经蒸馏脱除溶剂，得到TGDDM环氧树脂；所述TGDDM环氧树脂的质量纯度不低于92％。
本发明的化学反应过程如下：
本发明采用三步法制备TGDDM环氧树脂，首先将原料和环氧氯丙烷在催化剂和助剂的作用下进行开环反应，然后加入碱液进行闭环反应，经精制后得到高纯度的TGDDM环氧树脂，有效控制并减少副反应的发生，提高了TGDDM环氧树脂的质量纯度，通过对闭环反应体系进行洗涤并采用短程蒸馏装置脱除溶剂得到粗料液，并对粗料液加碱反应除杂后进行洗涤并采用短程薄膜蒸发装置脱除溶剂，在有效分离溶剂与TGDDM环氧树脂的同时，大大缩短了TGDDM环氧树脂的高温停留时间，避免了TGDDM环氧树脂在高温下自固化，进一步提高了TGDDM环氧树脂的质量纯度。
上述的一种高纯度TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤一中所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵的一种或两种以上的混合物，所述催化剂的质量为步骤一中所述4,4’-二氨基二苯甲烷质量的0.2％～2％。采用上述催化剂有利于缩短反应时间，减少副反应的发生，从而降低产物TGDDM环氧树脂中杂质的质量，提高了产物TGDDM环氧树脂的环氧值。
上述的一种高纯度TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤一中所述助剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或两种以上的混合物，所述助剂的质量为步骤一中所述4,4’-二氨基二苯甲烷质量的5％～20％。所述助剂更优选为乙二醇和/或丙三醇。采用醇类助剂有效抑制了环氧氯丙烷的水解，减少了副反应的发生，有利于提高产物TGDDM环氧树脂的环氧值，从而降低产物中的无机氯及易皂化氯的含量。
上述的一种高纯度TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠与步骤一中所述4,4’-二氨基二苯甲烷的物质的量之比为(1.0～1.5):1。通过控制加入氢氧化钠的量，来控制脱水闭环反应的程度，使反应体系中的主反应向着脱水闭环反应的方向进行，减少了副反应的产生，有利于提高产品TGDDM环氧树脂的质量纯度。
上述的一种高纯度TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤二和步骤三中所述洗涤均采用离心萃取机进行。通过采用离心萃取机，减少了洗涤用水量，缩短了洗涤时间，减少了废水排放量，同时减少杂质量，解决现有技术中存在的反应时间长、产物环氧当量大、杂质含量高的问题。
上述的一种高纯度TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤二和步骤三中所述蒸馏的温度均为110℃～180℃，压力均为0.01MPa～0.03MPa。采用上述蒸馏工艺参数有利于机溶剂和TGDDM环氧树脂的分离，同时也缩短了TGDDM环氧树脂的高温停留时间，避免了TGDDM环氧树脂在高温下自固化，更进一步提高了TGDDM环氧树脂的品质。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用三步法制备TGDDM环氧树脂，通过对闭环反应体系进行洗涤并采用短程蒸馏装置脱除溶剂得到粗料液，并对粗料液加碱反应除杂后进行洗涤并采用短程薄膜蒸发装置脱除溶剂，有效控制并减少副反应的发生，在有效分离溶剂与TGDDM环氧树脂的同时，大大缩短了TGDDM环氧树脂的高温停留时间，避免了TGDDM环氧树脂在高温下自固化，进一步提高了TGDDM环氧树脂的质量纯度。
2、本发明采用稀释剂对开环反应体系进行稀释，然后进行闭环反应，减少了副反应的发生，有效降低了产物中无机氯和易皂化氯的含量，解决了产物TGDDM环氧树脂中无机氯、有机氯含量高的问题。
3、本发明合成过程中的去离子水、萃取剂、稀释剂均可被循环利用，从而降低了处理成本，大大减少了废料液量，且整个合成过程对环境几乎无污染。
4、本发明用短程蒸发器分离有机溶剂和产品TGDDM环氧树脂，提高了有机溶剂的回收率，减少了合成废液的排放，同时提高了生产效率，降低了生产过程中的能耗。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、开环反应：将951mL环氧氯丙烷、282ml乙二醇加入到双层反应釜中，然后升温至50℃并加入1.2g四丁基氯化铵和29.74g丙三醇溶解，再缓慢均速加入594.8g的4,4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒搅拌进行开环反应，且加入过程中的温度不超过55℃，然后在50℃～55℃继续搅拌进行开环反应6h，待粘度明显增大时结束开环反应，得到透明的混合物；所述开环反应结束后通过加入753mL乙醇稀释剂降低反应体系的粘度；所述4，4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒加入过程的时间为4h；
步骤二、闭环反应：将步骤一中得到的混合物的温度降至45℃，然后以5mL/min的速度滴加600g质量浓度为20％的NaOH水溶液，滴加完毕后在同温度下反应3h完成闭环反应，再采用等倍体积、90℃的去离子水在离心萃取机中进行洗涤，继续转入短程蒸馏装置中，在温度为110℃、压力为0.01MPa的条件下经蒸馏脱除溶剂，得到1209g粗料液；
步骤三、精制：向步骤二中得到的粗料液中加入800mL甲苯并升温至55℃)搅拌溶解15min，然后滴加120g质量浓度为5％的NaOH水溶液，滴加完毕后在该温度下继续反应1h，再采用等倍体积、90℃的去离子水在离心萃取机中进行洗涤，继续转入短程薄膜蒸发装置中，在温度为110℃、压力为0.01MPa的条件下经蒸馏脱除溶剂，得到TGDDM环氧树脂；所述TGDDM环氧树脂的质量纯度为92.8％。
经检测，本实施例制备得到的TGDDM环氧树脂的质量为1152g，产率为91％，TGDDM环氧树脂的环氧当量为132，无机氯含量为13.3ppm，易皂化氯含量为486ppm，粘度(50℃)为3429mPa·S。
本实施例中的助剂还可为除了乙二醇以外的乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或两种以上的混合物。
本实施例中的催化剂还可为除了四丁基氯化铵以外的四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵的一种或两种以上的混合物。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、开环反应：将951mL环氧氯丙烷、282ml丙酮加入到双层反应釜中，然后升温至50℃并加入11.9g四丁基硫酸氢铵和119g乙二醇溶解，再缓慢均速加入594.8g的4,4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒搅拌进行开环反应，且加入过程中的温度不超过55℃，然后在50℃～55℃继续搅拌进行开环反应15h，待粘度明显增大时结束开环反应，得到透明的混合物；所述开环反应结束后通过加入423mL乙醇稀释剂降低反应体系的粘度；所述4,4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒加入过程的时间为5h；
步骤二、闭环反应：将步骤一中得到的混合物的温度降至52℃，然后以3mL/min的速度滴加337.5g质量浓度为40％的NaOH水溶液，滴加完毕后在同温度下反应1h完成闭环反应，再采用等倍体积、90℃的去离子水在离心萃取机中进行洗涤，继续转入短程蒸馏装置中，在温度为140℃、压力为0.02MPa的条件下经蒸馏脱除溶剂，得到1174g粗料液；
步骤三、精制：向步骤二中得到的粗料液中加入3174mL甲苯并升温至55℃搅拌溶解15min，然后滴加125g质量浓度为10％的NaOH水溶液，滴加完毕后在该温度下继续反应1.5h，再采用等倍体积、90℃的去离子水在离心萃取机中进行洗涤，继续转入短程薄膜蒸发装置中，在温度为140℃、压力为0.02MPa的条件下经蒸馏脱除溶剂，得到TGDDM环氧树脂；所述TGDDM环氧树脂的质量纯度为93.1％。
经检测，本实施例制备得到的TGDDM环氧树脂的质量为1127g，产率为89％，TGDDM环氧树脂的环氧当量为119，无机氯含量为9.5ppm，易皂化氯含量为305ppm，粘度(50℃)为4120mPa·S。
本实施例中的助剂还可为除了乙二醇以外的乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或两种以上的混合物。
本实施例中的催化剂还可为除了四丁基硫酸氢铵以外的四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵的一种或两种以上的混合物。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、开环反应：将951mL环氧氯丙烷、282ml乙二醇加入到双层反应釜中，然后升温至50℃并加入8.92g四丁基磷酸铵和89g丙三醇溶解，再缓慢均速加入594.8g的4,4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒搅拌进行开环反应，且加入过程中的温度不超过55℃，然后在50℃～55℃继续搅拌进行开环反应13h，待粘度明显增大时结束开环反应，得到透明的混合物；所述开环反应结束后通过加入226mL乙醇稀释剂降低反应体系的粘度；所述4,4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒加入过程的时间为4h；
步骤二、闭环反应：将步骤一中得到的混合物的温度降至50℃，然后以8mL/min的速度滴加342.9g质量浓度为35％的NaOH水溶液，滴加完毕后在同温度下反应3h完成闭环反应，再采用等倍体积、90℃的去离子水在离心萃取机中进行洗涤，继续转入短程蒸馏装置中，在温度为150℃、压力为0.02MPa的条件下经蒸馏脱除溶剂，得到1192g粗料液；
步骤三、精制：向步骤二中得到的粗料液中加入2260mL甲苯并升温至50℃搅拌溶解15min，然后滴加280g质量浓度为10％的NaOH水溶液，滴加完毕后在该温度下继续反应3h，再采用等倍体积、90℃的去离子水在离心萃取机中进行洗涤，继续转入短程薄膜蒸发装置中，在温度为150℃、压力为0.02MPa的条件下经蒸馏脱除溶剂，得到TGDDM环氧树脂；所述TGDDM环氧树脂的质量纯度为92.3％。
经检测，本实施例制备得到的TGDDM环氧树脂的质量为1147g，产率为90.5％，TGDDM环氧树脂的环氧当量为112，无机氯含量为8.2ppm，易皂化氯含量为217ppm，粘度(50℃)为3250mPa·S。
本实施例中的助剂还可为除了乙二醇以外的乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或两种以上的混合物。
本实施例中的催化剂还可为除了四丁基磷酸铵以外的四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵的一种或两种以上的混合物。
实施例4
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、开环反应：将951mL环氧氯丙烷、221ml乙二醇加入到双层反应釜中，然后升温至50℃并加入3.0g四丁基硫酸铵和119g乙二醇溶解，再缓慢均速加入594.8g的4,4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒搅拌进行开环反应，且加入过程中的温度不超过55℃，然后在50℃～55℃继续搅拌进行开环反应10h，待粘度明显增大时结束开环反应，得到透明的混合物；所述开环反应结束后通过加入442mL乙醇稀释剂降低反应体系的粘度；所述4,4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒加入过程的时间为4.5h；
步骤二、闭环反应：将步骤一中得到的混合物的温度降至50℃，然后以5mL/min的速度滴加520g质量浓度为25％的NaOH水溶液，滴加完毕后在同温度下反应1.5h完成闭环反应，再采用等倍体积、90℃的去离子水在离心萃取机中进行洗涤，继续转入短程蒸馏装置中，在温度为160℃、压力为0.02MPa的条件下经蒸馏脱除溶剂，得到1225g粗料液；
步骤三、精制：向步骤二中得到的粗料液中加入2765mL甲苯并升温至55℃搅拌溶解15min，然后滴加500g质量浓度为10％的NaOH水溶液，滴加完毕后在该温度下继续反应1.5h，再采用等倍体积、90℃的去离子水在离心萃取机中进行洗涤，继续转入短程薄膜蒸发装置中，在温度为180℃、压力为0.02MPa的条件下经蒸馏脱除溶剂，得到TGDDM环氧树脂；所述TGDDM环氧树脂的质量纯度为92.5％。
经检测，本实施例制备得到的TGDDM环氧树脂的质量为1216g，产率为96％，TGDDM环氧树脂的环氧当量为112，无机氯含量为3.0ppm，易皂化氯含量为134ppm，粘度(50℃)为3960mPa·S。
本实施例中的助剂还可为除了乙二醇以外的乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或两种以上的混合物。
本实施例中的催化剂还可为除了四丁基硫酸铵以外的四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵的一种或两种以上的混合物。
实施例5
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、开环反应：将951mL环氧氯丙烷、176mL乙醇、176mL丙酮加入到双层反应釜中，然后升温至50℃并加入3.0g四丁基溴化铵和59.5g乙二醇溶解，再缓慢均速加入594.8g的4,4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒搅拌进行开环反应，且加入过程中的温度不超过55℃，然后在50℃～55℃继续搅拌进行开环反应10h，待粘度明显增大时结束开环反应，得到透明的混合物；所述开环反应结束后通过加入294mL乙醇和294mL丙酮稀释剂降低反应体系的粘度；所述4,4’-二氨基二苯甲烷固体颗粒加入过程的时间为4h；
步骤二、闭环反应：将步骤一中得到的混合物的温度降至45℃，然后以5mL/min的速度滴加435g质量浓度为28％的NaOH水溶液，滴加完毕后在同温度下反应1.5h完成闭环反应，再采用等倍体积、90℃的去离子水在离心萃取机中进行洗涤，继续转入短程蒸馏装置中，在温度为160℃、压力为0.01MPa的条件下经蒸馏脱除溶剂，得到1211g粗料液；
步骤三、精制：向步骤二中得到的粗料液中加入3528mL甲苯并升温至55℃搅拌溶解15min，然后滴加500g质量浓度为8％的NaOH水溶液，滴加完毕后在该温度下继续反应1h，再采用等倍体积、90℃的去离子水在离心萃取机中进行洗涤，继续转入短程薄膜蒸发装置中，在温度为160℃、压力为0.01MPa的条件下经蒸馏脱除溶剂，得到TGDDM环氧树脂；所述TGDDM环氧树脂的质量纯度为92.5％。
经检测，本实施例制备得到的TGDDM环氧树脂的质量为1183g，产率为93.3％，TGDDM环氧树脂的环氧当量为117，无机氯含量为3.2ppm，易皂化氯含量为204ppm，粘度(50℃)为3633mPa·S。
本实施例中的助剂还可为除了乙二醇以外的乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或两种以上的混合物。
本实施例中的催化剂还可为除了四丁基溴化铵以外的四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵的一种或两种以上的混合物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
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