固体催化剂组分及制备方法与烯烃聚合催化剂和应用
阅读说明：本技术 固体催化剂组分及制备方法与烯烃聚合催化剂和应用 (Solid catalyst component, preparation method thereof, olefin polymerization catalyst and application ) 是由 郭正阳 周俊领 刘萃莲 王迎 唐璐 雷世龙 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化剂领域,涉及一种固体催化剂组分及制备方法与烯烃聚合催化剂和应用。该固体催化剂组分含有钛元素、镁元素、烷氧基化合物、磷元素和卤素,其中,以固体催化剂组分的总重量计,所述钛元素的含量为1～15wt％,所述镁元素的含量为10～30wt％,所述磷元素的含量为0.01～1wt％,所述烷氧基化合物的含量为1～10wt％,所述卤素的含量为40～70wt％；所述固体催化剂组分的休止角为20～40°。本发明的固体催化剂组分和催化剂的粒形较好,流动性好,堆积密度较高,催化剂活性高,制备的聚合物粒度分布集中,堆积密度高,而且生产工艺简单,生产成本相对较低。(The invention belongs to the field of catalysts, and relates to a solid catalyst component, a preparation method thereof, an olefin polymerization catalyst and application thereof. The solid catalyst component contains titanium element, magnesium element, alkoxy compound, phosphorus element and halogen, wherein the content of the titanium element is 1-15 wt%, the content of the magnesium element is 10-30 wt%, the content of the phosphorus element is 0.01-1 wt%, the content of the alkoxy compound is 1-10 wt%, and the content of the halogen element is 40-70 wt% based on the total weight of the solid catalyst component; the angle of repose of the solid catalyst component is 20-40 degrees. The solid catalyst component and the catalyst have the advantages of good particle shape, good fluidity, higher bulk density, high catalyst activity, centralized particle size distribution of the prepared polymer, high bulk density, simple production process and relatively low production cost.)
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种固体催化剂组分、一种固体催化剂组分的制备方法，由该制备方法制得的固体催化剂组分，含有该固体催化剂组分的烯烃聚合催化剂，以及该固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂的应用。
背景技术
在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。
实际上，上述催化剂组分主要由氯化镁、钛的氯化物和给电子体构成。早期的催化剂组分将氯化镁、四氯化钛和给电子体一起混合研磨，这一类催化剂活性较低，制备的聚合物粒度分布很宽，粗粉和细粉较多，现在基本淘汰。在烯烃聚合过程中，催化剂组分的形态对制备的聚合物形态有决定性的影响，因此为了获得更好颗粒形态的聚合物，多年来人们一直在进行改善催化剂颗粒形态方面的探索。
改进催化剂组分颗粒形态主要有两种方法。
一种是将催化剂组分负载于固定形态的多孔球形硅胶上，如中国专利申请CN1158136A中公开了一种用于生产乙烯高聚物的主催化剂，该催化剂包含一种无机载体(优选活性二氧化硅载体)、一种承载于载体上的氯化合物、一种承载于载体上的镁化合物、一种承载于载体上的钛化合物。该催化剂的特点是：催化剂粒形为球形，流动性较好，氢调敏感性好，聚合活性随链转移剂(氢气)加入量的提高，下降较小，较适合于生产宽分子量分布的聚乙烯树脂。但该催化剂中硅胶占大部分，活性催化剂组分含量不高，因此活性较低，适合气相工艺，不适合淤浆聚乙烯工艺装置，且催化剂生产工艺复杂，生产成本很高。
另一种是将镁化合物溶解成均一的溶液，然后通过其与钛化合物反应，析出氯化镁颗粒的同时负载上钛的氯化物和给电子体，如中国专利ZL85100997.2(N)、中国专利申请CN1112373A(RZ)、CN1229092A(CT)、CN1958620A(BCE)中等公开的。这类方法一般将镁化合物溶解在极性溶剂中，通过溶解液与四氯化钛接触反应，析出含钛镁和给电子体的催化剂组分颗粒，这种方法简单易行，催化剂组分的性能大大优于混合研磨的催化剂，但也存在不少缺点。
例如，中国专利ZL85100997.2中，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的。因为采用了不含活泼氢的有机环氧化合物和有机磷化合物作为溶剂，其溶解氯化镁较慢，其与四氯化钛的反应便于控制，故析出的颗粒粒形较好，为类球形，制备的聚合物粒形较好，堆积密度较高。但该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时活性很低，氢调性能不敏感。
例如，中国专利申请CN1112373A中，将氯化镁溶解在以癸烷为分散剂的异辛醇中，再加入硅烷作为析出剂，通过与四氯化钛反应析出催化剂组分颗粒制备而成。该体系所用溶剂为异辛醇，原料简单，催化剂组分在乙烯聚合时活性较高，氢调性能较好，但该催化剂溶解需要高温，制备的溶解液粘度很大，并且四氯化钛的用量较多，溶剂后期处理工艺复杂。
例如，中国专利申请CN1229092A中公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入一种低碳醇作为给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种酸酐类助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，但该催化剂的颗粒形状不太规整，催化剂流动性较差，制备的聚合物粒度分布比较分散，聚合物堆积密度不高。
例如，中国专利申请CN1958620A中，通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和一种低碳醇形成均匀溶液，再与至少一种硅烷化合物以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时活性较高，催化剂的颗粒形状有所改善，但仍然存在催化剂粒形不太规整、流动性不好、制备的聚合物粒度分布比较分散，堆积密度不高等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种固体催化剂组分及制备方法与烯烃聚合催化剂。
本发明的第一方面提供一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分含有钛元素、镁元素、烷氧基化合物、磷元素和卤素，其中，以固体催化剂组分的总重量计，所述钛元素的含量为1～15wt％，所述镁元素的含量为10～30wt％，所述磷元素的含量为0.01～1wt％，所述烷氧基化合物的含量为1～10wt％，所述卤素的含量为40～70wt％；所述固体催化剂组分的休止角为20～40°。
本发明的第二方面提供一种固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：将镁化合物溶解于含有至少一种有机环氧化合物、至少一种有机磷化合物、至少一种有机醇化合物及至少一种惰性稀释剂的溶剂体系中，形成均匀溶液，向该溶液中加入助析出剂，然后降低体系温度并加入钛化合物，得到含有固体组分的悬浮液体系，之后升高体系温度，对悬浮液体系进行过滤、洗涤、干燥，得到所述固体催化剂组分；其中，所述钛化合物分多次加入体系中。
本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的固体催化剂组分。
本发明的第四方面提供一种烯烃聚合催化剂，包括如下组分：
A、上述固体催化剂组分；
B、有机铝化合物。
本发明的第五方面提供上述固体催化剂组分和/或烯烃聚合催化剂在乙烯聚合反应中的应用。
本发明的固体催化剂组分和催化剂的粒形较好，流动性好，堆积密度较高，催化剂活性高，制备的聚合物粒度分布集中，堆积密度高，而且生产工艺简单，生产成本相对较低。该固体催化剂组分和催化剂特别适用于乙烯的淤浆聚合反应。
本发明的其它特征和优点将在随后
具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的第一方面提供一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分含有钛元素、镁元素、烷氧基化合物、磷元素和卤素，其中，以固体催化剂组分的总重量计，所述钛元素的含量为1～15wt％，所述镁元素的含量为10～30wt％，所述磷元素的含量为0.01～1wt％，所述烷氧基化合物的含量为1～10wt％，所述卤素的含量为40～70wt％；所述固体催化剂组分的休止角为20～40°。
根据本发明，优选地，以固体催化剂组分的总重量计，所述钛元素的含量为2～10wt％，所述镁元素的含量为15～25wt％，所述磷元素的含量为0.1～0.8wt％，所述烷氧基化合物的含量为2～8wt％，所述卤素的含量为50～65wt％。
根据本发明，优选地，所述固体催化剂组分的休止角为25～35°。
根据本发明，优选地，所述固体催化剂组分的平均粒径为2～10微米，优选为3～8微米；堆积密度为0.30～0.50克/毫升，优选为0.35～0.45克/毫升。
本发明中，催化剂粒度分布通过Mastersizer 2000仪器(英国Malvern公司)测定。催化剂固体组分堆积密度参照ASTM D1895-96测定；催化剂固体组分的休止角参照GB-T11986-98测定。
本发明的第二方面提供一种固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：将镁化合物溶解于含有至少一种有机环氧化合物、至少一种有机磷化合物、至少一种有机醇化合物及至少一种惰性稀释剂的溶剂体系中，形成均匀溶液，向该溶液中加入助析出剂，然后降低体系温度并加入钛化合物，得到含有固体组分的悬浮液体系，之后升高体系温度，对悬浮液体系进行过滤、洗涤、干燥，得到所述固体催化剂组分；其中，所述钛化合物分多次加入体系中。
本发明的方法相比现有技术优化了钛化合物的加入方式，现有技术中，钛化合物一次性加入体系中。本发明的发明人在研究中发现，将钛化合物分批加入，能够改善所得固体催化剂组分的形态和性能参数。
本发明对所述钛化合物的加入次数没有特别限定，可以为两次、三次，或者更多次。
根据本发明的方法，优选地，第一次加入的钛化合物的量占全部钛化合物加入总量的5～20％，进一步优选为8～20％，更优选为9～15％；第一次加入钛化合物与紧邻的下一次加入钛化合物的时间间隔为全部钛化合物加入体系所需总时间的20～80％，优选为40～70％。通过进一步精细化控制钛化合物的加入方式能够进一步改善所得固体催化剂组分的形态和性能参数。
本发明的方法中，钛化合物可以在体系降温初期、降温中期或降温结束后加入。优选地，部分钛化合物在体系降温过程中加入，其余钛化合物在体系降温过程后加入。
从兼顾所得固体催化剂组分的性能和操作的便利性角度，所述钛化合物分两次加入体系中，第一部分钛化合物在体系降温过程中加入，其余部分在体系降温过程后加入。更具体地，体系降温至第一目标温度时，加入第一部分钛化合物，然后体系继续降温至最终目标温度，再加入其余部分钛化合物。
通常地，制备固体催化剂组分过程中，降低体系温度(即最终目标温度)至-30℃～30℃，优选为-30℃～10℃。
根据本发明一种具体实施方式，体系降温至-15℃～0℃时，加入第一部分钛化合物，然后体系继续降温至-30℃～-20℃，再加入其余部分钛化合物。
与现有技术中加入钛化合物的方式类似地，每次加入钛化合物均为缓慢滴加。
根据本发明一种具体实施方式，升高体系温度至60℃～110℃，该方法还包括将悬浮液体系在此温度下搅拌0.5～8h，然后对悬浮液体系进行过滤、洗涤、干燥。
根据本发明，形成均匀溶液可以采用本领域常规的条件实现，如通过加热，以促使各组分溶解，加热的温度例如为50～60℃。
本发明中，所述钛化合物可以为烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中常用的各种钛化合物，例如，所述钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，a为0至2的整数，b为0至4的整数，a+b＝3或4；优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种，进一步优选选自四氯化钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。加入钛化合物的形式可以为单独加入钛的卤化物，也可以为加入钛的卤化物与惰性稀释剂的混合液。
本发明中，所用各种组分的具体类型均可以为本领域的常规选择。
所述镁化合物可以为镁的卤化物、镁的醇化物和镁的卤代醇化物中的至少一种；具体包括但不限于：氯化镁。
所述有机环氧化合物可以选自C2～C8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；具体包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚，或它们的混合物。
所述有机磷化合物选自正磷酸和/或亚磷酸的烃基酯和/或卤代烃基酯；具体包括但不限于：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯，或它们的混合物。
所述有机醇化合物选自C2～C10的脂肪醇；具体包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、二乙基己醇，或它们的混合物。
所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的至少一种；具体包括但不限于：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚，或它们的混合物。
所述惰性稀释剂选自C6～C10的烷烃和/或C6～C8的芳烃。具体包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯，或它们的混合物，或其衍生物。
上述各组分的用量也可以为本领域的常规选择。具体地，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.2～10摩尔，优选为0.5～4摩尔；所述有机磷化合物的用量为0.1～3摩尔，优选为0.3～1摩尔；所述有机醇化合物的用量为0.1～10摩尔，优选为0.5～5摩尔；所述惰性稀释剂的用量为0.5～5L；所述钛化合物的用量为1～15摩尔，优选为2～10摩尔。
本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的固体催化剂组分。本发明的固体催化剂组分为颗粒状。
本发明的第四方面提供一种烯烃聚合催化剂，包括如下组分：
A、上述固体催化剂组分；
B、有机铝化合物。
所述有机铝化合物的通式为AlR’nX’3-n，式中R’可以为氢、C1～C20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X’为卤素，特别是氯和溴；0<n≤3。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为更好。
本发明的催化剂中，所述有机铝化合物中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5～5000：1，优选为20～500：1。
本发明的第五方面提供上述固体催化剂组分和/或烯烃聚合催化剂在乙烯聚合反应中的应用。本发明的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂特别适用于乙烯的淤浆聚合反应。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例中：
催化剂粒度分布采用Mastersizer 2000仪器(英国Malvern公司)测定。
催化剂及聚合物表观堆积密度(BD)参照ASTM D1895-96测定。
休止角参照GB-T11986-98测定。
催化剂中元素钛、镁、氯的含量采用化学分析法测定，烷氧基含量采用气相色谱测定，磷含量采用X射线能谱分析测定。
催化剂组分乙烯聚合评价方法：将2升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1.0升正己烷、2mmol三乙基铝和上述固体催化剂组分10毫克。反应釜升温至60℃，然后再通入乙烯至釜压0.7MPa，反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
实施例1
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-10℃，缓慢滴加由四氯化钛80毫升和甲苯200毫升组成的混合液30毫升，用时30min，然后经过90min降温至-30℃，再滴加剩余的混合液，用时90min。在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
实施例2
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-10℃，缓慢滴加由四氯化钛80毫升和甲苯200毫升组成的混合液50毫升，用时45min，然后经过120min降温至-30℃，再滴加剩余的混合液，用时120min。在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
实施例3
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-20℃，缓慢滴加由四氯化钛80毫升和甲苯200毫升组成的混合液55毫升，用时60min，然后经过120min降温至-30℃，再滴加剩余的混合液，用时90min。在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
实施例4
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-10℃，缓慢滴加由四氯化钛80毫升和甲苯200毫升组成的混合液30毫升，用时30min，然后保持90min，再滴加剩余的混合液，用时90min。在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
实施例5
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-10℃，缓慢滴加由四氯化钛80毫升和甲苯200毫升组成的混合液30毫升，用时30min，然后经过60min降温至-30℃，再滴加剩余的混合液，用时120min。在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
实施例6
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-10℃，缓慢滴加由四氯化钛80毫升和甲苯200毫升组成的混合液80毫升，用时60min，然后经过60min降温至-30℃，再滴加剩余的混合液，用时90min。在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
比较例1
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-10℃，在此温度下，滴加四氯化钛80毫升，然后在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
比较例2
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克无水氯化镁、110毫升甲苯、6.0毫升环氧氯丙烷、7.2毫升磷酸三丁酯，乙醇15.2毫升，在温度为55℃的条件下，反应1小时，然后加入1.6克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-30℃，在此温度下，滴加四氯化钛80毫升，然后在4小时内升温至90℃，恒温1.5小时后滤去母液，用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经干燥得到固体钛催化剂组分。
比较例3
按照中国专利申请CN1958620A中实施例4的方法制备催化剂组分。
比较例4
按照中国专利ZL85100997.2中实施例1的方法制备催化剂组分。
比较例5
按照中国专利申请CN1091748A中实施例1的方法制备催化剂组分。
测试例
上述实施例和比较例制备的催化剂组分测试数据如下表1，乙烯聚合评价数据如下表2。
表1催化剂测试数据
表2乙烯聚合评价数据
从表1中数据可以看出，本发明的催化剂组分颗粒的堆积密度较高，休止角较小，流动性较好。表2数据表明，本发明的催化剂组分活性高，制备的聚合物堆积密度高，粒度分布集中，粗粉和细粉较少。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
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