一种高活性催化乙烯聚合的配合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高活性催化乙烯聚合的配合物及其制备方法 (High-activity complex for catalyzing ethylene polymerization and preparation method thereof ) 是由 徐毓敏 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高活性催化乙烯聚合的配合物及其制备方法；该配合物在亚胺氮原子芳环的邻位引入柔性基团取代基和刚性基团取代基,刚柔性基团相互配合,有效的调节金属中心的位置和乙烯插入的速度,同时,在亚胺氮原子芳环的对位引入供电子的甲氧基和在配体的骨架上引入供电子取代基甲氧基,使催化剂的供电性增强,有利于稳定金属活性中心,提高了催化剂的催化活性和热稳定性。(The invention discloses a complex for catalyzing ethylene polymerization with high activity and a preparation method thereof; according to the complex, a flexible group substituent and a rigid group substituent are introduced to the ortho position of an imine nitrogen atom aromatic ring, rigid and flexible groups are matched with each other, the position of a metal center and the speed of inserting ethylene are effectively adjusted, meanwhile, an electron-donating methoxy group is introduced to the para position of the imine nitrogen atom aromatic ring and an electron-donating substituent methoxy group is introduced to a ligand framework, so that the power supply performance of the catalyst is enhanced, the metal active center is stabilized, and the catalytic activity and the thermal stability of the catalyst are improved.)
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合领域，具体涉及一种高活性催化乙烯聚合的配合物及其制备方法。
背景技术
聚乙烯是一种极具应用潜力的聚烯烃材料，其耐高温性能、电学性能、光学性能以及力学性能等相比普通聚烯烃材料更加优异。主要用于制造医疗器具(如注射器)、理化实验器具、电子灶专用食器、烘烤盘、剥离纸、耐热电线涂层等。
聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大、生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关N,N-二亚胺钯催化剂的研究报道非常多。为深入研究N,N-二亚胺钯催化剂体系，以推动N,N-二亚胺钯催化剂和聚烯烃工业的进一步发展，基于此，本发明提供一种高活性催化乙烯聚合的配合物及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二亚胺钯催化剂，该催化剂邻位为二苯甲基取代、对位为供电子效应甲氧基取代基，骨架上含有甲氧基取代基。
本发明的另一目在于是提供上述二亚胺钯配合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述二亚胺钯配合物在乙烯聚合中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种二亚胺钯配合物，其结构式如下式(Ⅰ)所示：
本发明的二亚胺钯催化剂具有较高反应活性，应用于乙烯聚合反应时反应条件温和，不需要在苛刻的无水无氧条件下进行聚合反应；在亚胺氮原子芳环的邻位引入柔性基团取代基和刚性基团取代基，刚柔性基团相互配合，有效的调节金属中心的位置和乙烯插入的速度，同时，在亚胺氮原子芳环的对位引入供电子的甲氧基和在配体的骨架上引入供电子取代基甲氧基，使催化剂的供电性增强，有利于稳定金属活性中心，提高了催化剂的催化活性和热稳定性。
一种二亚胺钯配合物的制备方法，包括如下步骤：
1.在惰性气体氛围下，将4,4-二甲氧基苊醌与2,6-二丙基-4-甲氧基苯胺的悬浮液混合后，在90℃下搅拌回流反应6～12h，所得反应液冷却至室温后，过滤收集沉淀物并洗涤、干燥，即可得到二亚胺配体。
其中，4,4-二甲氧基苊醌与2,6-二丙基-4-甲氧基苯胺的摩尔比为1:2.2～2.5。
其中，反应所用的溶剂为乙腈和乙酸。
2.氮气气氛和室温条件下，将二亚胺配体与(COD)PdMeCl溶于有机溶剂，搅拌反应一段时间后得到二亚胺钯催化剂。
其中，二亚胺配体与(COD)PdMeCl的摩尔比为1:1.2。
其中，有机溶剂为二氯甲烷。
其中，反应时间为12～18小时。
上述合成反应式如下：
本发明还提供上述二亚胺钯配合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用。
所述二亚胺钯配合物作为乙烯聚合催化剂是在聚合的时间为4～10h，聚合的温度为30℃，聚合的压力为0.2atm的条件下可制备得到聚乙烯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
该配合物在亚胺氮原子芳环的邻位引入柔性基团取代基和刚性基团取代基，刚柔性基团相互配合，有效的调节金属中心的位置和乙烯插入的速度，同时，在亚胺氮原子芳环的对位引入供电子的甲氧基和在配体的骨架上引入供电子取代基甲氧基，使催化剂的供电性增强，有利于稳定金属活性中心，提高了催化剂的催化活性和热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的二亚胺钯配合物的单晶结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
二亚胺钯配合物的结构式如下：
以下实施例中，制备得到的聚乙烯的数均分子量通过凝胶渗透色谱仪进行测定。
实施例1
本实施例提供一种二亚胺配体，其合成方法如下。
在氮气气氛下，4,4-二甲氧基苊醌(3.0mmol)悬浮在乙腈(40mL)中，2,6-二丙基-4-甲氧基苯胺(6.6mmol)悬浮在乙酸(16mL)中，然后将两种混合液混合；将混合物在90℃下剧烈搅拌反应12小时，变成红棕色溶液；随后，将溶液冷却到室温，过滤收集黄色沉淀物；用乙腈对固体进行洗涤，真空干燥后，得到黄色粉末，即二亚胺配体，产率为75.3％。
实施例2
本实施例提供一种二亚胺钯催化剂，其合成方法如下。
氮气保护下，将二亚胺配体(0.5mmol)、(COD)PdMeCl(0.6mmol)以及二氯甲烷20mL加入带支口的Schlenk瓶中，在室温下搅拌反应12小时，然后在室温下减压蒸发溶剂至5ml左右，加入20ml正己烷，此时产生大量沉淀。用G4过滤球过滤，沉淀再用3×10mL正己烷洗涤，然后真空干燥，得到黄色固体粉末二亚胺钯催化剂，产率为71.9％。
实施例3
本实施例提供一种聚乙烯，其制备方法如下。
将磁力搅拌子放入100mL圆底烧瓶中，真空下用红外灯150℃加热3h，然后冷却到室温。烧瓶加压至0.1MPa的乙烯，并抽充三次。在0.2MPa乙烯压力、30℃下将28mL甲苯添加到反应器中，反应体系不断搅拌5min，然后将溶于2mL二氯甲烷的5μmol二亚胺钯催化剂通过注射器加入反应瓶中，反应开始计时。反应过程中不断通入乙烯使乙烯压力保持在0.02MPa，反应温度是在聚合实验中使用外部水浴控制。达到聚合时间4h后，加入2mL三乙基硅烷终止聚合。混合物中的溶剂旋蒸除去，离心除去钯黑；产物通过柱色谱法纯化后在75℃真空恒重。得聚乙烯5.36g，数均分子量为35369g mol-1，分子量分布1.30，支化度为203个支链/1000C。
实施例4
本实施例提供一种聚乙烯，其制备方法如下。
和实施例3相同的聚合条件，反应时间用6h来代替4h。得聚乙烯5.34g，数均分子量为30634g mol-1，分子量分布1.21，支化度为216个支链/1000C。
实施例5
本实施例提供一种聚乙烯，其制备方法如下。
和实施例3相同的聚合条件，反应时间用8h来代替4h。得聚乙烯6.34g，数均分子量为29671g mol-1，分子量分布1.28，支化度为221个支链/1000C。
实施例6
本实施例提供一种聚乙烯，其制备方法如下。
和实施例3相同的聚合条件，反应时间用10h来代替4h。得聚乙烯6.87g，数均分子量为28697g mol-1，分子量分布1.32，支化度为230个支链/1000C。
由实施例3～6可知，本发明制备的二亚胺钯配合物催化乙烯聚合时，30℃仍具有较高的催化活性。