固体钛/镁催化剂及其制备方法、烯烃聚合用催化剂及其应用、聚丙烯聚合物
阅读说明：本技术 固体钛/镁催化剂及其制备方法、烯烃聚合用催化剂及其应用、聚丙烯聚合物 (Solid titanium/magnesium catalyst, preparation method thereof, catalyst for olefin polymerization, application of catalyst, and polypropylene polymer ) 是由 郭正阳 雷世龙 王迎 刘萃莲 唐璐 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及烯烃聚合领域,公开了一种固体钛/镁催化剂的制备方法,包括：(1)将镁化合物溶解在包含有机环醚化合物、有机醇化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂的混合溶剂中,经搅拌形成均匀溶液,进行第一反应；(2)在第一温度下,将钛化合物滴入步骤(1)得到的产物中,或者将步骤(1)得到的产物滴入钛化合物得到溶液I,将溶液I与电子给体化合物进行混合,并在升温条件下进行第二反应过滤得到滤饼；(3)将所述滤饼用钛化合物和惰性溶剂活化、洗涤。本发明所述固体钛/镁催化剂制备成本低,组分简单、颗粒形貌优异、催化活性高且粒径可调,可聚合得到等规指数高且球形度高的聚合物。(The invention relates to the field of olefin polymerization, and discloses a preparation method of a solid titanium/magnesium catalyst, which comprises the following steps: (1) dissolving a magnesium compound in a mixed solvent containing an organic cyclic ether compound, an organic alcohol compound, an organic epoxy compound, an organic phosphorus compound and an inert diluent, stirring to form a uniform solution, and carrying out a first reaction; (2) at a first temperature, dropping a titanium compound into the product obtained in the step (1), or dropping the product obtained in the step (1) into the titanium compound to obtain a solution I, mixing the solution I with an electron donor compound, and carrying out a second reaction and filtration under the condition of temperature rise to obtain a filter cake; (3) and activating and washing the filter cake by using a titanium compound and an inert solvent. The solid titanium/magnesium catalyst disclosed by the invention is low in preparation cost, simple in components, excellent in particle morphology, high in catalytic activity and adjustable in particle size, and can be polymerized to obtain a polymer with high isotactic index and high sphericity.)
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种固体钛/镁催化剂及其制备方法、一种烯烃聚合用催化剂及其应用、一种聚丙烯聚合物。
背景技术
现有技术中，制备烯烃聚合固体催化剂组分的方法分两类，一类为负载型催化剂，即是在一定形状的载体上负载含钛的活性组分，载体所用主要原料一般为氯化镁或硅胶，形状多为球形，如US4399054和EP0065700A1等公开的方法；另一类为颗粒型催化剂，是将氯化镁粉末制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分，如CN85100997A和CN1042156A等公开的方法，但采用这些方法时结晶析出所用的钛化合物加入量较大，产生的含钛废液较多，给后续处理带来不便。
近年来，有通过化学反应法制备球形催化剂的专利文件公开。
CN1374971A公开了一种用于α-烯烃的均聚反应和共聚反应的固体配合物钛催化剂，如下得到：(i)通过将镁化合物和周期表IIIA族的化合物溶解在环醚、一种或多种醇、磷化合物、和有机硅烷的混合溶剂中，制备一种镁化合物溶液；(ii)将所述镁溶液与过渡金属化合物、硅化合物、或其混合物进行反应，以使固体颗粒沉淀；和(iii)将所述沉淀固体颗粒与钛化合物和电子给体进行反应。催化剂颗粒为球形，表面光滑，粒形较好，但催化剂组分的活性不高，聚合物堆积密度和等规度较低。
CN101663333A公开了采用醇和四氢呋喃将氯化镁溶解再用四氯化钛析出获得球形催化剂组分的方法，方法如下：将氯化镁溶解于含氧的溶剂中形成均匀溶液，其中含氧溶剂为环醚和至少一种醇组成的混合溶剂；上述氯化镁溶液与钛化合物接触反应，析出氯化镁颗粒；在上述颗粒负载电子给体，通过活化、洗涤后得到固体催化剂组分。应用此方法可获得100微米以下的球形颗粒，表面形态光滑粒形较好，但用于烯烃聚合时活性不高，所得聚合物堆积密度和等规度较低，不具备工业应用价值。
CN1258684A提供了一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂,其中催化剂活性组份是由卤化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合,在助析出剂存在下析出固体物,固体物的洗涤采用与形成卤化镁溶液相同惰性溶剂，替代了毒性较大的二氯乙烷溶剂,并且避免了溶剂回收过程中两种溶剂形成共沸物不易分离的问题，缩短了工艺流程,提高了溶剂的回收率,降低了催化剂的生产成本。但该催化剂颗粒形态为类球形，球形度较低，并且催化剂粒径较大时(大于30微米)，粒形变为条形或棒状，影响其应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在烯烃聚合用催化剂的颗粒形貌不佳、催化活性低的问题，提供一种固体钛/镁催化剂及其制备方法、一种烯烃聚合用催化剂及其应用。所提供的固体钛/镁催化剂以及包含所述固体钛/镁催化剂的烯烃聚合物用催化剂具有催化剂组分简单、颗粒形貌优异、催化活性高以及粒径可调的优点，并且制备过程中，加入的钛化合物较少，产生的含钛废液较少，成本较低。
本发明提供第一方面提供一种固体钛/镁催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将镁化合物溶解在包含有机环醚化合物、有机醇化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂的混合溶剂中，经搅拌形成均匀溶液，并进行第一反应；
(2)在第一温度下，将钛化合物滴入步骤(1)得到的产物中，或者将步骤(1)得到的产物滴入钛化合物得到溶液I，将溶液I与电子给体化合物进行混合，并在升温条件下进行第二反应并过滤得到滤饼；
(3)将所述滤饼用钛化合物和惰性溶剂活化、洗涤后得到固体钛/镁催化剂。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的制备方法制得的固体钛/镁催化剂。
本发明第三方面提供一种烯烃聚合用催化剂，其中，所述催化剂包括组分A、组分B和任选地，组分C；
组分A、本发明所述的固体钛/镁催化剂；
组分B、有机铝化合物；
组分C、有机硅化合物。
本发明第四方面提供一种本发明所述的烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明第五方面提供一种聚丙烯聚合物，由本发明所述的烯烃聚合用催化剂制备得到的。
通过上述技术方案，本发明所提供的固体钛/镁催化剂及其制备方法、烯烃聚合用催化剂获得以下有益的技术效果：
(1)本发明所提供的固体钛/镁催化剂具有催化剂组分简单、催化活性高以及粒径可调等优点，并且制备过程中，加入的钛化合物较少，产生的含钛废液较少，成本较低。
(2)由包含本发明提供的固体钛/镁催化剂的催化剂组分用于烯烃聚合时，能够制备得到聚合物等规指数以及球形度优异的聚合物，且所述催化剂能够适用于淤浆聚合、本体聚合和气相聚合等不同工艺条件下的烯烃聚合。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种固体钛/镁催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将镁化合物溶解在包含有机环醚化合物、有机醇化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂的混合溶剂中，经搅拌形成均匀溶液，并进行第一反应；
(2)在第一温度下，将钛化合物滴入步骤(1)得到的产物中，或者将步骤(1)得到的产物中滴入钛化合物得到溶液I，将溶液I与电子给体化合物进行混合，并在升温条件下进行第二反应并过滤得到滤饼；
(3)将所述滤饼用钛化合物和惰性溶剂活化、洗涤后得到固体催化剂。
本发明中，采用包含有机环氧化合物的混合溶剂对镁化合物进行溶解，能够显著提高镁化合物的溶解度，与此同时，显著地降低了有机磷化合物以及钛化合物的用量，显著降低了制备过程中钛废液的产生，降低了成本。
本发明中，采用本发明所述制备方法，将电子给体化合物与包含钛化合物和镁化合物的溶液I进行接触，进而制得的固体钛/镁催化剂具有优异的粒径可控性，具有优异的烯烃催化活性。将本发明所制得的催化剂用于烯烃聚合时，能够制得聚合物球形度以及等规度均更为优异的烯烃聚合物。
根据本发明，步骤(1)中，以每摩尔镁化合物计，有机环醚化合物为1-20摩尔，优选为2-10摩尔；有机醇化合物为0.5-20摩尔，优选为2-10摩尔；有机环氧化合物为0.005-15摩尔，优选为0.06-10摩尔；有机磷化合物为0.005-15摩尔，优选为0.06-10摩尔；电子给体化合物0.005-15摩尔，优选为0.06-10摩尔。
根据本发明，所述有机环醚化合物与所述有机环氧化合物的摩尔比为0.1-1。
本发明中，发明人研究发现，当有机环醚化合物与有机环氧化合物的摩尔比在本发明所限定的范围内时，所制得的固体钛/镁催化剂能够获更为优异的催化活性，由其催化制得聚合物具有更为优异的等规度和球形度。
更进一步地，本发明中，所述有机环醚化合物与所述有机环氧化合物的摩尔比优选为0.2-0.8。
根据本发明，步骤(1)中，所述镁化合物选自卤化镁、烷基卤化镁和镁的卤代醇化物中的至少一种。
根据本发明，所述有机环醚化合物为环上具有3-6个碳原子的环醚或其衍生物；优选为四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃；更优选为四氢呋喃。
根据本发明，所述有机醇化合物为具有1-12个碳原子的单羟基醇和/或多羟基醇，优选为2-12个碳原子的单羟基醇和/或多羟基醇。
根据本发明，所述有机环氧化合物选自包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃和二烯烃的氧化物中的至少一种；优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物和环氧氯丙烷中的至少一种。
根据本发明，所述有机磷化合物选自磷酸烃基酯和/或磷酸卤代烃基酯；优选地，所述磷酸为正磷酸和/或亚磷酸；优选地，所述有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一反应条件包括：反应温度为90-120℃，反应时间为0.5-4h；优选地，反应温度为100-110℃，反应时间为1-2h。
根据本发明，步骤(2)中，所述电子给体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的至少一种。
根据本发明，所述电子给体包括C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮中的至少一种。
优选地，所述给电子体选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种；进一步优选为邻苯二甲酸二异丁酯和/或邻苯二甲酸二正丁酯。
根据本发明，惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明，所述钛化合物为四氯化钛。
根据本发明，步骤(2)中，所述第一温度为-30℃至60℃，优选为0℃至30℃。
根据本发明，所述升温条件包括：从第一温度起，以升温速率为0.5-2℃/min的速率升温至第二温度，并恒温0.5-3h；优选地，第二温度为75-100℃。
根据本发明，步骤(3)中，所述惰性溶剂为脂肪烃、脂环烃和芳香烃中的至少一种；优选地，所述脂肪烃为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的至少一种，脂环烃为环己烷和/或甲基环己烷，芳香烃为甲苯、苯、二甲苯和乙基苯中的至少一种。
根据本发明，步骤(3)中，所述活化的条件包括：活化温度为90-120℃，活化时间为0.5-4h。
优选地，活化温度为100-110℃，活化时间为1-3h。
更优选地，步骤(3)中，至少进行两次所述活化。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的制备方法制得的固体钛/镁催化剂。
根据本发明，以质量计，所述固体钛/镁催化剂中包含钛1-10％，镁10-20％，氯40-70％，电子给体化合物5-25％，惰性稀释剂0-10％。
本发明第三方面提供一种烯烃聚合用催化剂，其中，所述催化剂包括组分A、组分B和任选地，组分C；
组分A、本发明所述的固体钛/镁催化剂；
组分B、有机铝化合物；
组分C、有机硅化合物。
根据本发明，所述组分A和组分B的用量，以满足所述催化剂中，铝/钛的摩尔比为5-5000，优选为20-500。
所述有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为0.1-300，优选为1-100。
根据本发明，所述有机铝化合物的通式为AlRnX3-n，式中，R为氢和/或碳原子数为1-20的烃基，优选为烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，优选为氯和溴；n为0<n≤3的整数。
优选地，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述有机硅化合物的通式为R'mSi(OR1)4-m，式中，m为0≤m≤3的整数，R'和R1为烷基环烷基、芳基、卤化烷基、卤素、氢原子中的至少一种，R'和R1可以相同或不同。
优选地，所述有机硅化合物为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明第四方面提供一种本发明所述的烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合中的应用，其中，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-戊烯中的至少一种。
根据本发明，所述聚合为淤浆聚合、本体聚合和气相聚合中的至少一种。
本发明第五方面提供一种聚丙烯聚合物，由本发明所述的烯烃聚合用催化剂制备得到的。
根据本发明，所述聚丙烯聚合物的球形度至少为0.90，且等规指数至少为96wt％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但不限制本发明。以下实施例中：
聚合物等规指数：参照GB2412-80标准测试；
聚合物球形度数据采用CAMSIZER粉料测试仪测定；
催化剂粒度分布采用Mastersizer 2000仪器(英国Malvern公司)测定；
催化剂的催化活性采用测试例中方法进行表征，聚合所得聚合物与加入的催化剂质量比即为催化剂的活性。
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
(1)在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克(0.05mol)无水氯化镁、176毫升(1.66mol)甲苯、3.0毫升(0.037mol)四氢呋喃、9.2毫升(0.1mol)丁醇，环氧氯丙烷5.0毫升(0.064mol)，磷酸三丁酯5.0毫升(0.018mol)，在温度为103℃的条件下，反应1小时；其中，四氢呋喃与环氧氯丙烷的摩尔比为0.58；
(2)降温至10℃，滴加四氯化钛5毫升，加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)2.1毫升，然后逐渐升温至93℃，恒温一小时，滤去母液；
(3)用四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温1.5小时，过滤后再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温1.0小时；然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛/镁催化剂A1。
实施例2
按照实施例1的方法制备固体钛/镁催化剂，不同的是：步骤(1)中，四氢呋喃的加入量为1毫升。四氢呋喃与环氧氯丙烷的摩尔比为0.19。制得固体钛/镁催化剂A2。
实施例3
按照实施例1的方法制备固体钛/镁催化剂，不同的是：步骤(1)中，丁醇的加入量为12毫升。制得固体钛/镁催化剂A3。
实施例4
按照实施例1的方法制备固体钛/镁催化剂，不同的是：步骤(2)中，四氯化钛滴加量为8.0毫升。制得固体钛/镁催化剂A4。
实施例5
按照实施例1的方法制备固体钛/镁催化剂，不同的是：步骤(1)中，甲苯加入量为150毫升。制得固体钛/镁催化剂A5。
实施例6
按照实施例1的方法制备固体钛/镁催化剂，不同的是：步骤(2)为降温至10℃，滴加四氯化钛5毫升，加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.0毫升，然后逐渐升温，升温至80℃时加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.0毫升，继续至93℃，恒温一小时，滤去母液。制得固体钛/镁催化剂A6。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，不同的是：四氢呋喃与环氧氯丙烷之间的摩尔比为1.95。制得固体钛/镁催化剂A7。
对比例1
按照实施例1的方法制备固体钛/镁催化剂，不同的是：步骤(1)中，不添加环氧氯丙烷和磷酸三丁酯。氯化镁不溶解，无法制得固体钛/镁催化剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备固体钛/镁催化剂，不同的是：步骤(1)中，不添加四氢呋喃和丁醇。氯化镁不溶解，无法制得固体钛/镁催化剂。
对比例3
按照实施例1的方法制备固体钛/镁催化剂，不同的是：步骤(1)中，不添加环氧氯丙烷，四氢呋喃的用量为9.6毫升，反应时间为2小时；步骤(2)中，滤去母液后，用甲苯洗涤2次。制得固体钛/镁催化剂D3。
对比例4
参照CN1258684A的方法制备固体钛/镁催化剂，不同的是：
(1)：不添加四氢呋喃和丁醇，且甲苯的用量为70毫升，环氧氯丙烷的用量为4.0毫升，磷酸三丁酯的用量为12.5毫升，反应温度为62℃的条件下，反应时间1.5小时，在55℃时加入1.4克助析出剂邻苯二甲酸酐，恒温0.5小时后补加40毫升甲苯；
(2)：降温至-28℃后滴加四氯化钛56毫升，5小时内升温至85℃，并在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯，之后在85℃恒温1小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次；
(3)再加入甲苯72毫升，四氯化钛48毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛/镁催化剂组分D4。
对比例5
参照CN1258684A的方法制备固体钛/镁催化剂，不同的是：
(1)：不添加四氢呋喃和丁醇，且甲苯的用量为150毫升甲苯，环氧氯丙烷的用量为4.0毫升，磷酸三丁酯的用量为12.5毫升，在温度为62℃的条件下，反应1.5小时，在55℃时加入1.4克助析出剂邻苯二甲酸酐，恒温0.5小时后；
(2)：降温至-28℃后滴加四氯化钛56毫升，5小时内升温至85℃，并在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯，之后在85℃恒温1小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次；
(3)：再加入甲苯72毫升，四氯化钛48毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛/镁催化剂组分D5。
测试例
将本发明实施例以及对比例所提供的固体钛/镁催化剂按照如下所述聚合方法用于催化聚合反应，以制备聚丙烯。
5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，使氢气分压为0.2Mpa，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到白色聚合物，测试聚合物的等规指数和球形度，结果如表1所示。
表1
从表1中数据可看出，采用本发明的方法制得的固体钛/镁催化剂的催化活性优异、且平均粒径可调整，由所述催化剂制得的烯烃聚合物等规度和球形度均得以改善，并且制备催化剂时，钛化合物的滴加量显著减少。
与本发明实施例1-6相比，比较例1和2中氯化镁不能溶解，无法制得固体钛/镁催化剂，而比较例3中，虽然制备固体钛/镁催化剂时，钛化合物的添加量较少，且由其制得的催化剂用于催化聚合烯烃时，制得的聚合物球形度较高，但催化剂活性及聚合物等规度低，无工业应用价值。与此同时，比较例4和5所制得的催化剂催化活性和以及催化聚合得到的聚合物等规度满足实用条件，但制备过程中，钛用量较大，制得的聚合物球形度不太高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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