一种乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法 (Ethylene and styrene multi-block copolymer and preparation method thereof ) 是由 刘波 崔冬梅 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法,涉及高分子共聚物领域。该共聚物由乙烯/苯乙烯交替序列、间规聚苯乙烯序列及聚乙烯序列组成；其中,苯乙烯结构单元的含量在30mol％至70mol％之间,所述共聚物的玻璃化转变温度为20℃至70℃,熔点在120-140℃和/或200-260℃之间,该共聚物的结构式如式1所示。本发明还提供一种乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物的制备方法,该方法将乙烯和苯乙烯在催化体系作用下,通过链穿梭聚合方法将乙烯/苯乙烯交替序列、间规聚苯乙烯序列、聚乙烯短序列可控的结合在一条分子链上,得到乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物。(The invention provides an ethylene and styrene multi-block copolymer and a preparation method thereof, relating to the field of high-molecular copolymers. The copolymer consists of an ethylene/styrene alternating sequence, a syndiotactic polystyrene sequence and a polyethylene sequence; wherein, the content of the styrene structural unit is between 30 mol% and 70 mol%, the glass transition temperature of the copolymer is between 20 ℃ and 70 ℃, the melting point is between 120-140 ℃ and/or 200-260 ℃, and the structural formula of the copolymer is shown as formula 1. The invention also provides a preparation method of the ethylene and styrene multi-block copolymer, and the method catalyzes ethylene and styrene in a catalytic mannerUnder the action of the system, an ethylene/styrene alternating sequence, a syndiotactic polystyrene sequence and a polyethylene short sequence are controllably combined on a molecular chain by a chain shuttling polymerization method to obtain the ethylene and styrene multi-block copolymer.)
技术领域
本发明涉及高分子共聚物领域，具体涉及一种乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
我国乙烯、苯乙烯产能均居世界第一，两者共聚得到的材料力学性能优异且与大多数高分子材料具有良好的相容性，因此本世纪初乙烯/苯乙烯共聚合的研究受到了广泛关注。然而，乙烯和苯乙烯的反应性能相差较大,传统Ziegler-Natta催化剂难以实现二者的共聚；钛金属配合物催化乙烯/苯乙烯共聚合只能得到苯乙烯结构单元离散分布的共聚物(类无规共聚物)；已报到的钪金属配合物催化乙烯/苯乙烯共聚合无一例外地得到含有结晶间规聚苯乙烯序列的乙烯/苯乙烯共聚物。因此，调控乙烯、苯乙烯两种结构单元在共聚物中的序列分布极具挑战性。
2006年美国陶氏化学Arriola等采用双酚亚胺锆金属配合物/吡啶亚胺铪金属配合物/二乙基锌组成的三元体系催化乙烯和α烯烃共聚合，通过链转移剂烷基锌在两种催化剂活性中心间的交叉链转移，制备出“硬段(低α-烯烃含量的结晶链段)”、“软段(高α-烯烃含量的无定型链段)”交替排列的烯烃多嵌段共聚物(OBC商品名为Infuse)，提出了“链穿梭”聚合的概念。随后，“链穿梭”聚合作为一锅法合成多嵌段聚合物的策略引起了人们的研究兴趣。令人遗憾的是，相关研究进展缓慢，几乎全是基于Arriola体系的拓展研究。直到2012年，日本理学研究所的侯召民教授课题组采用半茂钪金属烷基配合物/脒基钪烷基配合物/三异丁基铝组成的三元体系催化苯乙烯和异戊二烯共聚合，制备出了间规聚苯乙烯和3,4聚异戊二烯的多嵌段共聚物。2014年，法国里尔大学的Zinck教授课题组采用单茂镧硼氢化物/柄状双茂钕硼氢化物/丁基乙基镁组成的三元体系催化异戊二烯和苯乙烯共聚合，制备出了无规聚苯乙烯和反1,4聚异戊二烯多嵌段共聚物。由此可见，实现“链穿梭”聚合的单体有限，拓展新单体对开发新材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法，该共聚物通过链穿梭聚合方法，将乙烯/苯乙烯交替序列、间规聚苯乙烯序列、聚乙烯短序列可控的结合在一条分子链上。
本发明首先提供一种乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物，该共聚物由乙烯/苯乙烯交替序列、间规聚苯乙烯序列及聚乙烯序列组成；其中，苯乙烯结构单元的含量在30mol％至70mol％之间，所述共聚物的玻璃化转变温度为20℃至70℃，熔点在120-140℃和/或200-260℃之间,该共聚物的结构式如式1所示：
式1中，x、y、z、m和n为大于1的整数。
优选的是，所述的共聚物的数均分子量为5,000-500,000，分子量分布小于5。
本发明还提供一种乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：
将乙烯和苯乙烯在催化体系作用下进行共聚反应，得到乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物；
所述的催化体系包括式I所示的限制几何构型稀土金属配合物、式V所示的单茂稀土金属配合物、助催化剂及链转移试剂；
其中，R1选自式II所示的环戊二烯基及其衍生物、式III所示的茚基及式IV所示的其衍生物或芴基及其衍生物；
R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基中的一种,R2和R3可以相同或不同；
R4为C1-C20的烷基、C1-C20烷硅基、C1-C20的烷胺基、硼氢基或烯丙基；
Ln代表稀土金属，选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
Y为配位的Lewis碱；
Z为C、Si、Ge；
m＝1～2；n＝0～2；q＝1～3；
其中，R4为C1-C20的烷基、C1-C20烷硅基、C1-C20的烷胺基、硼氢基或烯丙基；
R5、R6、R7、R8和R9彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、C6～C20的芳基、C1～C14的甲硅烷基，或者R5与R6彼此连接成环，或者R6与R7彼此连接成环，或者R8与R9彼此连接成环；
E为O、S或N-R；所述R选自甲基、苯环或取代苯环；
Ln代表稀土金属，选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
Y为配位的Lewis碱；n＝0～2。
优选的是，所述的助催化剂为有机硼盐。
优选的是，所述的有机硼盐为[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、BPh3或B(C6F5)3。
优选的是，所述的链转移剂为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氢化铝或二乙基锌。
优选的是，所述由式I表示的限制几何构型稀土金属配合物和由式V表示的单茂稀土金属配合物的总摩尔量与有机硼化合物摩尔量的比例在0.5:1至10:1的范围内；所述由式(I)表示的限制几何构型稀土金属配合物和由式(V)表示的单茂稀土金属配合物的总摩尔量与链转移试剂摩尔量的比例在2:1至300:1的范围内；由式I表示的限制几何构型稀土金属配合物和由式V表示的单茂稀土金属配合物摩尔量的比为(1-9)：(1-9)。
优选的是，所述的共聚反应在介质中进行，所述介质选自脂肪族饱和烃、芳族烃、芳基卤化物或环烷烃中的一种或几种。
优选的是，所述共聚反应的温度为0-150℃，时间为1min-7天。
优选的是，所述共聚反应在1至10atm的乙烯压力下进行。
本发明的有益效果
本发明提供一种乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法，通过链转移剂烷基铝与两种活性中心之间的交叉链转移，将乙烯/苯乙烯交替序列、间规聚苯乙烯序列、聚乙烯短序列可控的结合在一条分子链上，得到了GPC曲线呈单峰分布的多嵌段乙烯/苯乙烯共聚物。依据限制几何构型稀土金属配合物和单茂限制几何构型稀土金属配合物的比例不同，所得聚合物有一个玻璃化温度和一个熔点，或有两个玻璃化温度和两个熔点，或一个玻璃化温度两个熔点，这是由聚合物中不同序列的长度不同导致的。因此，通过调节限制几何构型稀土金属配合物和单茂限制几何构型稀土金属配合物的比例，实现了对多嵌段聚合物各段序列的调控。当共聚物具有两个差别较大的熔点，其对应的结晶相可分别作为可逆相和固定相，在高温形状记忆材料方面具有潜在的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的共聚物样品1的DSC图。
图2为本发明实施例3得到的共聚物样品3的13C NMR谱图。
图3为本发明实施例4得到的共聚物样品4的GPC曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物，该共聚物由乙烯/苯乙烯交替序列、间规聚苯乙烯序列及聚乙烯序列组成；
其中，苯乙烯结构单元的含量在30mol％至70mol％之间，优选35mol％至65mol％之间；
所述共聚物的玻璃化转变温度为20℃至70℃，优选25℃至65℃，熔点在120-140℃和/或200-260℃之间,优选120-135℃和/或200-250℃之间，该共聚物的结构式如式1所示：
式1中，x、y、z、m和n为大于1的整数。
按照本发明，所述的共聚物的数均分子量优选为5,000-500,000，更优选5,000-400,000；分子量分布优选小于5，更优选小于3。
本发明还提供一种乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：
将乙烯和苯乙烯在催化体系作用下进行共聚反应，得到乙烯与苯乙烯多嵌段共聚物；具体包括：
a)将催化体系分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液；
所述的催化体系包括式I所示的限制几何构型稀土金属配合物、式V所示的单茂稀土金属配合物、助催化剂及链转移试剂；
其中，R1选自式II所示的环戊二烯基及其衍生物、式III所示的茚基及式IV所示的其衍生物或芴基及其衍生物；
R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基中的一种,R2和R3可以相同或不同；
R4为C1-C20的烷基、C1-C20烷硅基、C1-C20的烷胺基、硼氢基或烯丙基；所述的C1-C20的烷基优选为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3，C1-C20烷硅基优选为CH2SiMe2或CH(SiMe3)2，C1-C20的烷胺基优选为CH2(o-C6H4(NMe2))，硼氢基优选为BH4，烯丙基优选为1,3-C3H5、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2；
Ln代表稀土金属，选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
Y为配位的Lewis碱，优选为四氢呋喃、吡啶、乙二醇二甲醚；Z为C、Si、Ge；
m＝1～2；n＝0～2；q＝1～3。
所述的式I所示的限制几何构型稀土金属配合物优选结构如1、3、5、7、9所示：
所述的式V所示的单茂稀土金属配合物如下：
其中，R4为C1-C20的烷基、C1-C20烷硅基、C1-C20的烷胺基、硼氢基或烯丙基；所述的C1-C20的烷基优选为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3，C1-C20烷硅基优选为CH2SiMe2或CH(SiMe3)2，C1-C20的烷胺基优选为CH2(o-C6H4(NMe2))，硼氢基优选为BH4，烯丙基优选为1,3-C3H5、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2；
R5、R6、R7、R8和R9彼此相同或不同并且各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、C6～C20的芳基、C1～C14的甲硅烷基，或者R5与R6彼此连接成环，或者R6与R7彼此连接成环，或者R8与R9彼此连接成环；
E为O、S或N-R；所述R选自甲基、苯环或取代苯环；
Ln代表稀土金属，选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
Y为配位的Lewis碱，优选为四氢呋喃、吡啶、乙二醇二甲醚；Z为C、Si、Ge；
m＝1～2；n＝0～2；q＝1～3。
所述的式I所示的限制几何构型稀土金属配合物优选结构如2、4、6、8、10所示：
按照本发明，所述的式I所示的限制几何构型稀土金属配合物的制备方法参考申请号为CN201210020478.1的中国专利，式V所示的单茂稀土金属配合物的制备方法参考申请号为CN201310478190.3的中国专利。
按照本发明，所述的助催化剂优选为有机硼盐，更优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或BPh3或B(C6F5)3。
按照本发明，所述的链转移剂优选为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氢化铝或二乙基锌。
按照本发明，所述由式I表示的限制几何构型稀土金属配合物和由式V表示的单茂稀土金属配合物的总摩尔量与有机硼化合物摩尔量的比例在0.5:1至10:1的范围内；所述由式(I)表示的限制几何构型稀土金属配合物和由式(V)表示的单茂稀土金属配合物的总摩尔量与链转移试剂摩尔量的比例在2:1至300:1的范围内；由式I表示的限制几何构型稀土金属配合物和由式V表示的单茂稀土金属配合物摩尔量的比值为(1-9)：(1-9)，更优选为(5-9)：(1-5)。
b)用所述催化剂溶液催化乙烯/苯乙烯进行共聚反应，得到乙烯/苯乙烯多嵌段共聚物。
按照本发明，所述的共聚反应在介质中进行，所述介质优选选自脂肪族饱和烃、芳族烃、芳基卤化物或环烷烃中的一种或几种。
按照本发明，所述共聚反应的温度优选为0-150℃，更优选为20-120℃，时间优选为1min-7天，更优选为1min-24h。
按照本发明，所述共聚反应优选在1至10atm的乙烯压力下进行，更优选1至8atm。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
在手套箱中，将甲苯(30mL)和苯乙烯(1.82g,)装入带磁子的反应瓶中。稀土金属配合物1和2(总计20mol；稀土金属配合物1:稀土金属配合物2＝9:1)、[Ph3C][B(C6F5)4](18.4mg)和三异丁基铝(0.24g,1.7mmol/g的甲苯溶液)配置成5mL甲苯溶液，装入安瓶中。将安瓶通过橡胶管连接到反应瓶上。从手套箱中取出反应瓶，置于40℃的油浴锅中。用乙烯将反应瓶中的气氛置换三次。然后快速将安瓶中的催化剂溶液加入到苯乙烯的甲苯溶液中引发聚合。整个聚合过程中持续通入乙烯(1bar)。达到指定聚合时间10min后，向反应瓶中加入酸化的乙醇将聚合终止。将上述混合物倒入乙醇中进行沉降。过滤分离出聚合物，放入20℃的烘箱中，减压干燥至恒重。得到样品1。
实施例1制备得到的样品1的DSC图如图1所示。
实施例2
在手套箱中，将甲苯(60mL)和苯乙烯(3.60g,)装入带磁子的反应瓶中。稀土金属配合物3和4(总计20mol；稀土金属配合物3:稀土金属配合物4＝8:2)、[Ph3C][B(C6F5)4](36.8mg)和三异丁基铝(0.24g,5.1mmol/g的甲苯溶液)配置成5mL甲苯溶液，装入安瓶中。将安瓶通过橡胶管连接到反应瓶上。从手套箱中取出反应瓶，置于40℃的油浴锅中。用乙烯将反应瓶中的气氛置换三次。然后快速将安瓶中的催化剂溶液加入到苯乙烯的甲苯溶液中引发聚合。整个聚合过程中持续通入乙烯(1bar)。达到指定聚合时间1h后，向反应瓶中加入酸化的乙醇将聚合终止。将上述混合物倒入乙醇中进行沉降。过滤分离出聚合物，放入60℃的烘箱中，减压干燥至恒重。得到样品2。
实施例3
在手套箱中，将己烷(60mL)和苯乙烯(3.60g,)装入带磁子的反应瓶中。稀土金属配合物5和6(总计20mol；稀土金属配合物5:稀土金属配合物6＝7:3)、[Ph3C][B(C6F5)4](36.8mg)和三异丁基铝(0.24g,5.1mmol/g的甲苯溶液)配置成5mL甲苯溶液，装入安瓶中。将安瓶通过橡胶管连接到反应瓶上。从手套箱中取出反应瓶，置于40℃的油浴锅中。用乙烯将反应瓶中的气氛置换三次。然后快速将安瓶中的催化剂溶液加入到苯乙烯的甲苯溶液中引发聚合。整个聚合过程中持续通入乙烯(1bar)。达到指定聚合时间2天后，向反应瓶中加入酸化的乙醇将聚合终止。将上述混合物倒入乙醇中进行沉降。过滤分离出聚合物，放入40℃的烘箱中，减压干燥至恒重。得到样品3。13C NMR谱图如图2所示。
实施例4
在手套箱中，将氯苯(60mL)和苯乙烯(3.60g,)装入带磁子的反应瓶中。稀土金属配合物7和8(总计20mol；稀土金属配合物7:稀土金属配合物8＝5:5)、[Ph3C][B(C6F5)4](36.8mg)和三异丁基铝(0.24g,5.1mmol/g的甲苯溶液)配置成5mL甲苯溶液，装入安瓶中。将安瓶通过橡胶管连接到反应瓶上。从手套箱中取出反应瓶，置于40℃的油浴锅中。用乙烯将反应瓶中的气氛置换三次。然后快速将安瓶中的催化剂溶液加入到苯乙烯的甲苯溶液中引发聚合。整个聚合过程中持续通入乙烯(1bar)。达到指定聚合时间4天后，向反应瓶中加入酸化的乙醇将聚合终止。将上述混合物倒入乙醇中进行沉降。过滤分离出聚合物，放入80℃的烘箱中，减压干燥至恒重。得到样品4。样品4的GPC曲线如图3所示。
实施例5
在手套箱中，将己烷(60mL)和苯乙烯(3.60g,)装入带磁子的反应瓶中。稀土金属配合物9和10(总计20mol；稀土金属配合物9:稀土金属配合物10＝5:5)、[Ph3C][B(C6F5)4](18.4mg)和三异丁基铝(2.40g,1.7mmol/g的甲苯溶液)配置成5mL甲苯溶液，装入安瓶中。将安瓶通过橡胶管连接到反应瓶上。从手套箱中取出反应瓶，置于40℃的油浴锅中。用乙烯将反应瓶中的气氛置换三次。然后快速将安瓶中的催化剂溶液加入到苯乙烯的甲苯溶液中引发聚合。整个聚合过程中持续通入乙烯(1bar)。达到指定聚合时间1min后，向反应瓶中加入酸化的乙醇将聚合终止。将上述混合物倒入乙醇中进行沉降。过滤分离出聚合物，放入100℃的烘箱中，减压干燥至恒重。得到样品5。
表1
表1中fSt代表苯乙烯的含量。
分析样品的核磁图表明，式I所示的限制几何构型稀土金属配合物催化乙烯/苯乙烯共聚合得到的是乙烯/苯乙烯交替序列，其玻璃化温度在30℃左右，熔点在127℃左右；式V所示的单茂稀土金属金属配合物催化乙烯苯乙烯共聚合得到的是间规聚苯乙烯和聚乙烯短序列的嵌段共聚物，其玻璃化温度在48～76℃之间可调，熔点在210～250℃之间可调。通过链转移剂烷基铝与两种活性中心之间的交叉链转移，将乙烯/苯乙烯交替序列、间规聚苯乙烯序列、聚乙烯短序列可控的结合在一条分子链上(图2)，得到了GPC曲线呈单峰分布的(图3)多嵌段乙烯/苯乙烯共聚物。依据限制几何构型稀土金属配合物和单茂限制几何构型稀土金属配合物的比例不同，所得聚合物有一个玻璃化温度和一个熔点，或有两个玻璃化温度和两个熔点，或一个玻璃化温度两个熔点，这是由聚合物中不同序列的长度不同导致的。因此，通过调节限制几何构型稀土金属配合物和单茂限制几何构型稀土金属配合物的比例，实现了对多嵌段聚合物各段序列的调控。这是其它方法难以实现的。
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