己烯共聚高密度聚乙烯拉丝料冷凝态生产工艺
阅读说明：本技术 己烯共聚高密度聚乙烯拉丝料冷凝态生产工艺 (Condensation state production process of hexene copolymerized high density polyethylene drawing material ) 是由 陈宁 信强 孙海洋 李宁 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：己烯共聚高密度聚乙烯拉丝料冷凝态生产工艺,属于聚烯烃生产领域。其特征在于：采用气相法聚乙烯工艺,在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂；具体包括以下步骤：(1)产品切换；(2)调整还原比；(2)降低己烯加入量将己烯浓度调整至目标浓度0.5%-1.2%；(3)降低氢气加入量；(4)提高新鲜冷剂加入量；(5)提乙烯分压至800-1000kPa；(6)调整流化床高度,将流化床高度设定在11.8-13m。本发明实现了气相流化床工艺装置在冷凝态下开发己烯共聚高密度拉丝料,消除了装置运行瓶颈,解决了冷凝态下催化剂加料困难、反应温度波动、反吹管线堵塞、造粒开车困难等问题,实现了装置的长周期运行。(A condensation-state production process of a hexene copolymerized high-density polyethylene drawing material, belonging to the field of polyolefin production. The method is characterized in that: adopting a gas phase polyethylene process, and reacting under the action of a catalyst to generate polyethylene resin; the method specifically comprises the following steps: (1) switching products; (2) adjusting the reduction ratio; (2) reducing the addition of hexene to adjust the hexene concentration to 0.5-1.2% of the target concentration; (3) reducing the adding amount of hydrogen; (4) increasing the addition of fresh refrigerant; (5) extracting ethylene to 800-1000 kPa; (6) the height of the fluidized bed was adjusted to be set at 11.8 to 13 m. The invention realizes the hexene copolymerization high-density wire drawing material development of the gas-phase fluidized bed process device in a condensation state, eliminates the operation bottleneck of the device, solves the problems of difficult catalyst feeding, reaction temperature fluctuation, back flushing pipeline blockage, difficult granulation start and the like in the condensation state, and realizes the long-period operation of the device.)
技术领域
己烯共聚高密度聚乙烯拉丝料冷凝态生产工艺，属于聚烯烃生产领域。
背景技术
国内同类产品多数都是在淤浆法工艺生产，在气相流化床工艺生产难度大，特别在气相法工艺冷凝态下生产高密度聚乙烯拉丝料产品在国内没有先例。
随着国内聚乙烯产能的不断扩充，线性低密度聚乙烯（LLDPE）装置生产DFDA7042等通用牌号逐渐失去市场竞争优势，盈利空间持续降低，进行装置产品结构调整和优化显得尤为迫切。同期高密度聚乙烯拉丝料产品效益远远高于线性聚乙烯通用牌号。为提高产品竞争力，优化产品结构，实现气相流化床装置能够根据市场需要随时能够进行产品调整。在LLDPE装置上进行冷凝态己烯共聚高密度聚乙烯拉丝料工艺技术开发并进行工业化生产，实现装置全密度产品生产势在必行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种实现了气相流化床工艺装置在冷凝态下开发己烯共聚高密度拉丝料，消除装置运行瓶颈的己烯共聚高密度聚乙烯拉丝料冷凝态生产工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：己烯共聚高密度聚乙烯拉丝料冷凝态生产工艺，其特征在于：采用气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂；具体包括以下步骤：
（1）采用中密度产品向高密度产品切换生产路径；
（2）产品负荷按照设计负荷80%控制；
（3）调整还原比，停加一氯二乙基铝；
（4）反应开始切换，降低己烯加入量将己烯浓度调整至目标浓度0.5%-1.2%；
（5）降低氢气加入量，将氢气浓度调整至目标浓度7%-9%；
（6）提高新鲜冷剂加入量，将冷剂浓度调整至目标浓度12%-15%；
（7）提乙烯分压至800-1000kPa；
（8）调整流化床高度，将流化床高度设定在11.8-13m。
本发明高密度产品生产采用己烯作为共聚单体，提高了产品的拉伸强度和断裂标称应变性能，解决了高密度聚乙烯拉丝料在气相流化床工艺生产的技术障碍，成功解决了高密度聚乙烯拉丝料只能在淤浆工艺生产、不能在气相流化床工艺生产的技术障碍，实现了在气相流化床聚乙烯冷凝态工艺的稳定生产。针对线性聚乙烯装置挤压造粒机用高密度产品开车困难的问题，通过采用低密度产品（优选DFDA7042粉料）进行开车充填拉料，开车平稳后切换高密度产品进行过渡等措施，实现造粒机组的成功开车及稳定运行。实现了气相流化床工艺装置在冷凝态下开发己烯共聚高密度拉丝料，消除了装置运行瓶颈，解决了冷凝态下催化剂加料困难、反应温度波动、反吹管线堵塞、造粒开车困难等问题，实现了装置的长周期运行。
所述的中密度产品的熔融指数为4.0g/10min，密度0.940g/cm3。
所述的催化剂为钛系淤浆催化剂，铝/钛比会影响产品的分子量分布，催化剂中铝/钛的摩尔比为50:1。
所述催化剂的催化剂活性为17000～23000kg/kg。
所述的气相流化床中的反应压力控制在1.95-2.05MPa，乙烯分压≥ 0.8MPa。
所述的气相流化床中的反应温度控制在80-105℃。
所述的氢气/乙烯摩尔比为(0. 18-0. 23)∶1；己烯/乙烯摩尔比为（0.01-0.03）∶1。
所述的气相流化床反应器中的循环气组分：乙烯控制38～43%，己烯控制0.5～1.0%，氢气控制7.8～8.5%，异戊烷控制12～16%，其余组分为氮气。
所述的气相流化床反应器在反应过程中，封闭5%冷却器管束，出料反吹气量相比调整前提高7%，控制气相流化床反应器反应入口温度低于露点操作5℃～10℃，入口温度波动小于2℃。
反应出料平衡管线在反应器开口过低，平衡管线容易存料产生结块，封闭5%冷却器管束，出料反吹气量提高7%左右，能够有效降低出料管线结块。反应温度PID控制参数进行优化，控制反应入口温度低于露点操作5℃～10℃，入口温度波动小于2℃。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
本发明高密度产品生产采用己烯作为共聚单体，提高了产品的拉伸强度和断裂标称应变性能，解决了高密度聚乙烯拉丝料在气相流化床工艺生产的技术障碍，成功解决了高密度聚乙烯拉丝料只能在淤浆工艺生产、不能在气相流化床工艺生产的技术障碍，实现了在气相流化床聚乙烯冷凝态工艺的稳定生产。针对线性聚乙烯装置挤压造粒机用高密度产品开车困难的问题，通过采用低密度产品（优选DFDA7042粉料）进行开车充填拉料，开车平稳后切换高密度产品进行过渡等措施，实现造粒机组的成功开车及稳定运行。实现了气相流化床工艺装置在冷凝态下开发己烯共聚高密度拉丝料，消除了装置运行瓶颈，解决了冷凝态下催化剂加料困难、反应温度波动、反吹管线堵塞、造粒开车困难等问题，实现了装置的长周期运行。
附图说明
图1为气相流化床反应流程示意图。
其中，1、回收系统 2、混炼机组 3、丁烯、己烯输送管。
具体实施方式
图1是本发明的最佳实施例，下面结合附图1对本发明做进一步说明。
参照附图1：己烯共聚高密度聚乙烯拉丝料冷凝态生产工艺，采用Unipol 气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体，在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂；具体包括以下步骤：
（1）采用中密度产品向高密度产品切换生产路径；通过采用低密度产品（优选DFDA7042粉料）进行开车充填拉料，产品生产切换，首选由中密度产品切换为该高密度产品；中密度产品的融指4.0g/10min，密度0.940g/cm3；
（2）产品负荷按照设计负荷80%控制；
（3）调整还原比，停加一氯二乙基铝；
（4）反应开始切换，降低己烯加入量将己烯浓度调整至目标浓度0.5%-1.2%；
（5）降低氢气加入量，将氢气浓度调整至目标浓度7%-9%；
（6）提高新鲜冷剂加入量，将冷剂浓度调整至目标浓度12%-15%；
（7）通过减少出料时间、拔备用催化剂注射管等手段，提乙烯分压至800-1000kPa；
（8）调整流化床高度，将流化床高度设定在11.8-13m。
所述的催化剂为钛系淤浆催化剂，铝/钛比会影响产品的分子量分布，催化剂中铝/钛的摩尔比为50:1。催化剂的催化剂活性为17000～23000kg/kg。气相流化床中的反应压力控制在1.95-2.05MPa，乙烯分压≥ 0.8MPa。气相流化床中的反应温度控制在80-105℃。
氢气/乙烯摩尔比为(0. 18-0. 23)∶1；己烯/乙烯摩尔比为（0.01-0.03）∶1。气相流化床反应器中的循环气组分：乙烯控制38～43%，己烯控制0.5～1.0%，氢气控制7.8～8.5%，异戊烷控制12～16%，其余组分为氮气。
本发明生产的共聚高密度单丝类聚乙烯树脂：密度为0.948-0.954g/cm3，优选0.950-0.952g/cm3，熔体质量流动速率为0.7-1.3g/10min（190℃,2.16Kg条件下测得）,优选0.9-1.1g/10min。单丝类脂共聚单体为己烯。光伏桶树脂：重均分子量11万-13万，数均分子量2.0万-3.0万；Mw/Mn 的比值优选3.7-5.5。
本发明主要解决气相流化床工艺在冷凝态生产己烯共聚高密度聚乙烯产品的瓶颈，实现稳定生产。该产品的拉伸强度和冲击强度较高，断裂标称应变保持较好，结节断裂强度、单丝断裂强度均达到行业一级品指标要求。
本发明在线性低密度聚乙烯装置中实施，实现了冷凝态下的全密度聚乙烯生产，实现了装置向着产品高端化、定制化转型。该发明生产的产品因具有良好的拉伸强度和断裂标称应变性能，在绳索网、渔网等领域得到了广泛的应用。
物料通过加料系统进入气相流化床反应器C-4001进行聚合反应，生产出粉料产品经过脱气仓C-5009脱除烃类物质，进入挤压造粒机组造粒成型。气相流化床反应器在反应过程中，封闭5%冷却器管束，出料反吹气量相比调整前提高7%，控制气相流化床反应器反应入口温度低于露点操作5℃～10℃，入口温度波动小于2℃。
表1 实施例数据
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本发明所述的高密度产品生产采用己烯作为共聚单体，提高了产品的拉伸强度和断裂标称应变性能，解决了高密度聚乙烯拉丝料在气相流化床工艺生产的技术障碍，实现了在气相流化床聚乙烯工艺冷凝态下的稳定生产。
本发明开发了“共聚单体的无扰动切换”工艺，解决了共聚单体切换过程的温度波动：原线性聚乙烯装置共聚单体由丁烯向己烯切换时，需要将共聚单体加料缓冲系统内丁烯排空，再加入己烯，操作时反应温度易出现波动，同时造成物料损失。实施装置间的流程优化，新增高密度聚乙烯装置向线性装置输送己烯管线，高密度装置进行己烯输送，线性装置进行加料控制，实现反应环境的快速调整转换，获得了丁烯与己烯的无扰动切换技术，即解决了共聚单体切换时的温度波动，又减少了共聚单体排放的损失。
本发明开发了淤浆催化剂加料技术，进行了催化剂的筛选和优化:改造催化剂加料系统，控制系统伴热温度在40℃～60℃，氮气注入口调整至加料系统末端，实现全天候下淤浆催化剂的稳定加料；进行在线还原方案的优选，实现淤浆催化剂全密度牌号下的稳定运行。
本发明开发了冷凝态高密度聚乙烯拉丝料反应控制技术及“循环气再分流”技术：（1）控制淤浆催化剂活性17000～23000kg/kg，优选21000kg/kg。（2）循环气组分，乙烯控制38～43%，己烯控制0.5～1.0%，氢气控制7.8～8.5%，异戊烷控制12～16%，其余组分为氮气。（3）反应出料平衡管线在反应器开口过低，平衡管线容易存料产生结块，封闭5%冷却器管束，出料反吹气量提高7%左右，能够有效降低出料管线结块。（4）反应温度PID控制参数进行优化，控制反应入口温度低于露点操作5℃～10℃，入口温度波动小于2℃。
本发明开发了高密度聚乙烯拉丝料的造粒技术：针对线性聚乙烯装置挤压造粒机用高密度产品开车困难的问题，通过采用低密度产品（优选DFDA7042粉料）进行开车充填拉料，开车平稳后切换高密度产品进行过渡等措施，实现造粒机组的成功开车及稳定运行。
该发明创造实现了气相流化床工艺装置在冷凝态下开发己烯共聚高密度拉丝料。该发明创造消除了装置运行瓶颈，解决了冷凝态下催化剂加料困难、反应温度波动、反吹管线堵塞、造粒开车困难等问题，实现了装置的长周期运行。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。