低不饱和度高活性聚醚多元醇的制备方法
阅读说明：本技术 低不饱和度高活性聚醚多元醇的制备方法 (Preparation method of polyether polyol with low unsaturation degree and high activity ) 是由 王腾 孙兆任 张德江 周玉波 李剑锋 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚醚多元醇合成技术领域,具体涉及一种低不饱和度高活性聚醚多元醇的制备方法。主要解决现有技术中使用氢氧化钾催化剂制备的高活性聚醚多元醇不饱和度较高、副反应多的问题。具体步骤为：第一步,用双金属氰化物络合物(DMC)催化剂催化低分子醇和环氧丙烷(PO)发生聚合反应生成中间物聚醚多元醇；第二步,向中间物聚醚多元醇中加入磷腈盐催化剂,通入环氧乙烷(EO)进行封端反应,所得产物用交换树脂和硅酸盐吸附剂处理即得到低不饱和度高活性聚醚多元醇。本发明制得的低不饱和度高活性聚醚多元醇具有不饱和度低、伯羟基含量高等优点,制备聚氨酯产品脱模时间短、物理机械性能好,适合用作汽车内饰等材料。(The invention belongs to the technical field of polyether polyol synthesis, and particularly relates to a preparation method of polyether polyol with low unsaturation degree and high activity. Mainly solves the problems of higher degree of unsaturation and more side reactions of high-activity polyether polyol prepared by using a potassium hydroxide catalyst in the prior art. The method comprises the following specific steps: the first step, catalyzing low molecular alcohol and Propylene Oxide (PO) to generate intermediate polyether polyol by using double metal cyanide complex (DMC) catalyst; and secondly, adding a phosphazene salt catalyst into the polyether polyol as the intermediate, introducing Ethylene Oxide (EO) for end capping reaction, and treating the obtained product with exchange resin and a silicate adsorbent to obtain the polyether polyol with low unsaturation degree and high activity. The polyether polyol with low unsaturation degree and high activity prepared by the invention has the advantages of low unsaturation degree, high primary hydroxyl content and the like, and the prepared polyurethane product has short demolding time and good physical and mechanical properties, and is suitable for being used as materials of automobile interiors and the like.)
技术领域
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种低不饱和度高活性聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
使用环氧丙烷(PO)单体聚合制备的聚醚多元醇(PPG)，其端羟基绝大部分为仲羟基，制备聚氨酯制品时反应活性较低，且随着PPG分子量的增加羟基浓度降低，这时需要引入环氧乙烷(EO)单体封端增加伯羟基含量，提高产品的反应活性。
用传统的KOH催化剂制备高活性PPG，由于KOH会催化PO异构化为烯丙醇单元醇，得到的产品不饱和度高(一般高于0.05mol/kg)、相对分子质量分布宽，在发泡时其含有的较多单元醇会起到抑制链增长的作用，使制品难获得较高的回弹性。用双金属氰化物络合物(DMC)催化剂制备的PPG虽然不饱和度很低，可以达到0.01mol/kg以下，而且有相对分子质量分布较窄、粘度低等优点，但是DMC催化活性很高，若用其进行EO加成聚合反应，结果是少部分PPG分子中EO单元很多，一部分PPG分子中EO单元很少，大部分PPG分子中没有EO单元，这样制得的产品不仅伯羟基含量低，而且相对分子量分布很宽。所以目前无法用DMC催化剂进行EO封端反应。
上世纪八十年代德国Schwesinger等曾介绍了一系列磷腈类催化剂，包括磷腈碱、磷腈盐、氧化磷腈，这些都属于有机强碱，具有很强的亲核性。其中磷腈盐用于环氧化物开环聚合反应时催化活性是KOH催化剂的450倍，生成的聚醚多元醇不仅不饱和度低、单元醇含量低，而且可以催化EO封端反应，提高端伯羟基含量。
《复旦学报(自然科学版)》2013年，52(1)，39-43报道了一种磷腈盐催化剂(结构式1)：
将其催化丙三醇和PO聚合反应生成聚醚多元醇，所得产物PDI＝1.02较低，不饱和度仅0.03mol/kg，由此得到的聚氨酯制品具有较高的回弹性和优良的物理机械性能。用这三种催化剂工艺制备的聚醚多元醇不饱和度大小顺序为：DMC催化剂＜磷腈盐催化剂＜KOH催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中用KOH催化剂制备高活性聚醚多元醇时催化活性低、生产周期长、副反应多、不饱和度高等问题，提供一种低不饱和度高活性聚醚多元醇的制备方法，利用DMC催化剂和磷腈盐催化剂两步法制备低不饱和度高活性聚醚多元醇，具有生产周期短、副反应少、不饱和度低、活性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
所述的低不饱和度高活性聚醚多元醇的制备方法，在催化剂作用下将环氧化合物引发聚合，得到低不饱和度高活性聚醚多元醇；其中，所述催化剂包括双金属氰化物络合物(DMC)催化剂和磷腈盐催化剂。在DMC催化剂存在下将低分子醇和环氧丙烷引发聚合反应，得到中间物聚醚多元醇，再加入磷腈盐催化剂使DMC失活，加入环氧乙烷进行封端反应，产物用交换树脂和硅酸盐吸附，得到不饱和度低、伯羟基含量高的聚醚多元醇。
优选地，所述的低不饱和度高活性聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将DMC催化剂、低分子醇以及极少量无机酸加入到反应釜中，试漏、氮气置换、升温，在温度100-160℃时鼓入氮气抽真空汽提1小时后，活化双金属氰化物络合物催化剂，然后向反应釜加入环氧丙烷引发聚合反应，完成后得到中间物聚醚多元醇；
(2)降低反应釜内物料温度为20-100℃，加入磷腈盐催化剂甲醇溶液，搅拌均匀鼓入氮气抽真空汽提1小时后，碱性磷腈盐会使DMC催化剂失活，升高温度至100-130℃，通入环氧乙烷引发聚合，得到粗聚醚多元醇；
(3)向粗聚醚多元醇中加入交换树脂和硅酸盐吸附剂，吸附残留磷腈盐催化剂，然后脱除水分后过滤，得到产品低不饱和度高活性聚醚多元醇。
其中：
优选采用传统的耐压釜式反应釜，聚合活性高，生产周期短，副反应少。
步骤(1)所述的DMC催化剂用量是以占产物总重量计的0.002-0.01％，优选0.0025-0.005％。
步骤(1)所述的低分子醇为含结构式-OH的活性氢化合物，官能度为2-3，相对分子质量为300-4000，优选相对分子质量为400-2000。
步骤(1)所述的中间物聚醚多元醇为含结构式-OH的活性氢化合物，官能度为2-3，相对分子质量为400-10000，优选相对分子质量为500-8000。
步骤(2)所述的磷腈盐催化剂用量为300-5000ppm，以最终产物总重量计。
步骤(2)所述的环氧乙烷用量为以占产物总重量计的5-30％，优选10-20％。
步骤(3)所述的交换树脂为阳离子交换树脂，优选氢型阳离子交换树脂。
步骤(3)所述的硅酸盐吸附剂为硅酸镁吸附剂或硅酸铝吸附剂中的一种或两种。
步骤(3)所述的低不饱和度高活性聚醚多元醇为碳碳双键含量低于0.03mol/kg、端伯羟基量占总羟基量80％以上的聚醚多元醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过采用双金属氰化物络合物催化剂和磷腈盐催化剂协同先后催化低分子醇与环氧丙烷、环氧乙烷聚合，可以得到具有较低不饱和度、较高伯羟基含量的高活性聚醚多元醇，制备聚氨酯产品脱模时间短、物理机械性能好，适合用作汽车内饰等材料。
2、本发明制备得到的低不饱和度高活性聚醚多元醇，不饱和度为0.015-0.025mol/kg，伯羟基含量为80％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
在装有压力表、温度计、搅拌装置的3升压力釜中加入200g官能度2、相对分子质量400的聚醚多元醇，0.06g DMC催化剂，0.02g磷酸。试漏、氮气置换后，温度升高到100℃时在底部通入氮气，抽真空汽提1h来活化催化剂，温度升高到130℃时用6h把1500g环氧丙烷连续加入，结束后熟化反应1h。用真空泵抽取未反应的单体，降温至80℃，加入3g磷腈盐催化剂甲醇溶液，升温至95℃汽提1h脱除甲醇，温度115℃时用2h连续通入300g环氧乙烷，熟化反应1h后用真空泵抽取未反应的单体，加入按总重量计1％氢型阳离子交换树脂和0.4％硅酸铝吸附剂，脱除水分并过滤，得到的聚醚多元醇不饱和度0.02mol/kg，伯羟基含量85％。
实施例2
在装有压力表、温度计、搅拌装置的3升压力釜中加入200g官能度3、相对分子质量500的聚醚多元醇，0.06g DMC催化剂，0.02g磷酸。试漏、氮气置换后，温度升高到100℃时在底部通入氮气，抽真空汽提1h来活化催化剂，温度升高到130℃时用6h把1400g环氧丙烷连续加入，结束后熟化反应1h。用真空泵抽取未反应的单体，降温至80℃，加入3g磷腈盐催化剂甲醇溶液，升温至95℃汽提1h脱除甲醇，温度115℃时用2h连续通入400g环氧乙烷，熟化反应1h后用真空泵抽取未反应的单体，加入按总重量计1％氢型阳离子交换树脂和0.4％硅酸镁吸附剂，脱除水分并过滤，得到的聚醚多元醇不饱和度0.018mol/kg，伯羟基含量89％。
实施例3
在装有压力表、温度计、搅拌装置的3升压力釜中加入200g官能度2、相对分子质量800的聚醚多元醇，0.06g DMC催化剂，0.02g磷酸。试漏、氮气置换后，温度升高到100℃时在底部通入氮气，抽真空汽提1h来活化催化剂，温度升高到130℃时用6h把1600g环氧丙烷连续加入，结束后熟化反应1h。用真空泵抽取未反应的单体，降温至80℃，加入3g磷腈盐催化剂甲醇溶液，升温至95℃汽提1h脱除甲醇，温度115℃时用2h连续通入200g环氧乙烷，熟化反应1h后用真空泵抽取未反应的单体，加入按总重量计1％氢型阳离子交换树脂和0.2％硅酸铝吸附剂和0.2％硅酸镁吸附剂，脱除水分并过滤，得到的聚醚多元醇不饱和度0.021mol/kg，伯羟基含量82％。
对比例1
在装有压力表、温度计、搅拌装置的3升压力釜中加入200g官能度2、相对分子质量400的聚醚多元醇，0.07g DMC催化剂，0.02g磷酸。试漏、氮气置换后，温度升高到100℃时在底部通入氮气，抽真空汽提1h来活化催化剂，温度升高到130℃时用8h把1800g环氧丙烷连续加入，结束后熟化反应1h。用真空泵抽取未反应的单体，得到的聚醚多元醇不饱和度0.008mol/kg，伯羟基含量5％。
对比例2
在装有压力表、温度计、搅拌装置的3升压力釜中加入200g官能度2、相对分子质量400的聚醚多元醇，5g KOH催化剂。试漏、氮气置换后，温度升高到110℃时在底部通入氮气，抽真空汽提1h来脱水，用8h把1500g环氧丙烷连续加入，结束后熟化反应1h。用真空泵抽取未反应的单体，升温至115℃时用2h连续通入300g环氧乙烷，熟化反应1h后用真空泵抽取未反应的单体，加入120g水搅拌0.5h，加入12.7g70％磷酸搅拌1h，加入2g硅酸镁吸附剂和1g硅酸铝吸附剂搅拌0.5h，抽真空脱除水分并过滤，得到的聚醚多元醇不饱和度0.052mol/kg，伯羟基含量76％。
对比例3
在装有压力表、温度计、搅拌装置的3升压力釜中加入200g官能度2、相对分子质量400的聚醚多元醇，3g磷腈盐催化剂甲醇溶液。试漏、氮气置换后，升温至95℃汽提1h脱除甲醇，温度升高到110℃时，用8h把1500g环氧丙烷连续加入，结束后熟化反应1h。用真空泵抽取未反应的单体，升温至115℃时用2h连续通入300g环氧乙烷，熟化反应1h后用真空泵抽取未反应的单体，加入按总重量计1％阳离子交换树脂和0.4％硅酸铝吸附剂，脱除水分并过滤，得到的聚醚多元醇不饱和度0.033mol/kg，伯羟基含量85％。
实施例1-3以及对比例1-3的产品性能见表1。
表1实施例1-3以及对比例1-3的产品性能
从上述表1可见，本发明通过使用DMC催化剂和磷腈盐催化剂两步法，制备得到低不饱和度高活性聚醚多元醇，所得聚醚多元醇的不饱和度显著降低，伯羟基含量较高，优于市场常规产品，应用前景广大。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
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