一种poss结构封端的聚羧酸减水剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种poss结构封端的聚羧酸减水剂及其制备方法 (POSS structure-terminated polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof ) 是由 郑春扬 王学川 钱珊珊 卢通 赵旭 彭荩影 屈浩杰 于鹏程 于 2021-01-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种POSS结构封端的聚羧酸减水剂及其制备方法,该减水剂为梳形结构,主链为羧基阴离子基团组成,侧链由甲基封端聚乙二醇和POSS结构封端的聚乙二醇组成；其制备方法将POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E、甲氧基封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子F与聚丙烯酸S在催化剂A作用下进行酯化接枝反应,并将生成物稀释成40%质量份数的水溶液,水溶液即为POSS结构封端的聚羧酸减水剂。本发明制备的POSS结构封端的聚羧酸减水剂能提供更强的空间位阻效应,从而获得较传统聚羧酸减水剂更高的减水能力和降粘效果；此外POSS结构具有较大的空间尺寸,能有效抑制聚羧酸减水剂聚乙二醇侧链在泥土中的插层吸附。(The invention discloses a POSS structure-terminated polycarboxylate water reducer and a preparation method thereof, wherein the water reducer is of a comb-shaped structure, a main chain is composed of carboxyl anion groups, and a side chain is composed of methyl-terminated polyethylene glycol and POSS structure-terminated polyethylene glycol; the preparation method comprises the steps of carrying out esterification grafting reaction on an alkylene polyoxyethylene ether linear macromolecule E terminated by a POSS structure, an alkylene polyoxyethylene ether linear macromolecule F terminated by a methoxyl group and polyacrylic acid S under the action of a catalyst A, and diluting a product into 40% aqueous solution in parts by mass, wherein the aqueous solution is the polycarboxylic acid water reducing agent terminated by the POSS structure. The prepared POSS structure-terminated polycarboxylate superplasticizer can provide stronger steric hindrance effect, thereby obtaining higher water reducing capacity and viscosity reduction effect than the traditional polycarboxylate superplasticizer; in addition, the POSS structure has larger space size, and can effectively inhibit the intercalation adsorption of the polyethylene glycol side chain of the polycarboxylate superplasticizer in soil.)
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种POSS结构封端的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
为了在低用水量时提高混凝土拌合物流动性，使其保持一定塑化性能以满足现场浇筑，减水剂成为混凝土拌合物不可或缺的组分，其中聚羧酸减水剂由于其减水率高、收缩率低、经济环保等特点已被广泛用于各种混凝土拌合物。随着高性能混凝土的不断发展，混凝土拌合物要求在更低用水时具有良好的塑化性能，这就要求聚羧酸减水剂具有更高的分散能力；此外，随着自然资源的日益枯竭，混凝土拌合物开始大面积采用人造砂石，这就使得砂石等原材料含有少量的石粉和泥粉，但聚羧酸减水剂的聚乙二醇侧链容易在泥土中进行插层吸附，大幅度削弱聚羧酸减水剂的使用效果。
为了提高聚羧酸减水率和塑化时长，现有技术中国专利公开号为：CN107245131A，发明名称为：一种氨基聚醚端基硅烷化聚羧酸减水剂的制备方法，公开了一种氨基聚醚端基硅烷化聚羧酸减水剂的制备方法，通过卤代硅烷偶联剂水解后与氨基聚醚类反应，再与其他不饱和单体通过自由基共聚合反应制得硅烷改性聚醚侧链的聚羧酸减水剂。该方法制备的聚羧酸减水剂较普通的聚羧酸减水剂具有更佳优异的分散能力和保坍能力。现有技术中国专利公开号为：CN110760037A，发明名称为：一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，公开了一种氨基酸改性耐泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，采用氨基酸改性不饱和酸酯、不饱和大单体和丙烯酸通过自由基聚合而成。该减水剂利用其静电排斥作用、非极性结构以及末端空间位阻有效抑制黏土对聚羧酸减水剂的表面吸附和插层吸附。现有技术中国专利公开号为：CN107200819A，发明名称为：一种含硅的聚羧酸减水剂的合成方法，公开了一种含硅的聚羧酸减水剂的合成方法，主要采用有机硅封端的乙烯基聚乙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸发生自由基共聚反应制得；其侧链具有一定吸附能力，因而具有更高的分散性。现有技术中国专利公开号为：CN108623745A，发明名称为：一种含磷聚羧酸减水剂及其制备方法，公开了一种含磷聚羧酸减水剂及其制备方法，通过在聚羧酸减水剂的支链末端引入了苯环及磷酸基结构，苯环增强了聚羧酸减水剂的位阻效应，磷酸基结构提供静电斥力效应，使得制备的聚羧酸减水剂减水率更高。现有技术认为在聚羧酸减水剂的侧链进行适当的改性有利于提高聚羧酸减水剂的空间位阻效应，且引入刚性疏水基团可以有效抑制聚羧酸减水剂在泥土中的插层吸附。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供一种POSS结构封端的聚羧酸减水剂及其制备方法，能够进一步提高聚羧酸减水剂的空间位阻效应，大幅度抑制聚乙二醇侧链在泥土中的插层。本方法中采用具有一定空间尺寸的POSS基团对侧链进行改性，POSS结构位于聚乙二醇末端，在不影响聚羧酸减水剂的亲水性的同时提供了较大的空间位阻；同时由于POSS结构在三维尺寸上大于黏土的层间距，因此侧链在泥土中插层吸附概率大幅度降低，提高了聚羧酸减水剂的有效利用率。
2.技术方案：
一种POSS结构封端的聚羧酸减水剂，其特征在于：POSS结构封端的聚羧酸减水剂为梳形结构，主链为羧基阴离子基团组成，侧链由甲基封端聚乙二醇和POSS结构封端的聚乙二醇按照预设的摩尔比例组成；其分子式如下式（Ⅰ）：
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、环己基、丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基中的一种；R1为H原子或者甲基；Q为-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-中的一种；a、b、c、m、n均为整数；其中a:(b+c)=1～10，b:c=0.5～2.0 ，m=10～135，n=22～113。
进一步地，所述POSS结构封端的聚羧酸减水剂的数均分子量为10000～100000。
一种POSS结构封端的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：将POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E、甲氧基封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子F与聚丙烯酸S在催化剂A作用下进行酯化接枝反应，反应过程中通入N2带走生成的水分，反应温度为100～200℃，反应4h小时后冷却至室温，并将生成物稀释成40%质量份数的水溶液；所述水溶液即为POSS结构封端的聚羧酸减水剂；所述催化剂A为浓硫酸、浓磷酸、对甲苯磺酸、对羟基苯磺酸、浓盐酸、浓硝酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、磷钨酸、钛酸四丁酯、4-二甲氨基吡啶其中的一种。
进一步地，所述催化剂A为浓硫酸。
进一步地，所述POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E是由单氢取代八倍半硅氧烷POSS与端烯基烷撑聚氧乙烯醚在Karstedt催化剂作用下制备。
进一步地，所述甲氧基封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子F是在甲醇作起始剂时由环氧乙烷开环聚合得到，其数均分子量为500～6000。
进一步地，所述聚丙烯酸S是由丙烯酸自由基聚合得到的低聚物，其数均分子量为1000～8000。
进一步地，所述单氢取代八倍半硅氧烷POSS由摩尔比为1:7的三氯硅烷HSiCl3和三氯烷基硅烷RSiCl3在乙醇和水的混合溶液中水解得到，减压蒸馏除去生成的HCl和多余的溶剂得到纯化的单氢取代八倍半硅氧烷POSS；所述单氢取代八倍半硅氧烷POSS的分子式如式（Ⅱ）所示：
（Ⅱ）
式（Ⅱ）中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、环己基、丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基中的一种。
进一步地，所述端烯基烷撑聚氧乙烯醚是在端烯醇作为起始剂条件下与环氧乙烷开环聚合得到，其数均分子量为1000～5000；所述端烯基烷撑聚氧乙烯醚的分子式如式（Ⅲ）所示：
（Ⅲ）
式（Ⅲ）中R1为H原子或者甲基；Q为-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-中的一种。
3.有益效果：
（1）本发明中采用POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚部分取代聚羧酸减水剂的聚乙二醇侧链，使得侧链刚性更强，提升了聚羧酸减水剂的空间位阻效应，这种POSS结构封端的聚羧酸减水剂具备更高的分散性。
（2）本发明制备的POSS结构封端的聚羧酸减水剂的侧链末端的POSS结构具有较大三维尺寸，很难在在泥土的层间插层，具有优异的抗泥保塑特性。
（3）本发明制备的POSS结构封端的聚羧酸减水剂能与早强剂、缓凝剂、粘度调节剂、气泡调节剂等小料复配使用，复配后可作为功能性聚羧酸减水剂。
具体实施方式
一种POSS结构封端的聚羧酸减水剂，其特征在于：POSS结构封端的聚羧酸减水剂为梳形结构，主链为羧基阴离子基团组成，侧链由甲基封端聚乙二醇和POSS结构封端的聚乙二醇按照预设的摩尔比例组成；其分子式如下式（Ⅰ）：
（Ⅰ）
式（Ⅰ）中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、环己基、丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基中的一种；R1为H原子或者甲基；Q为-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-中的一种；a、b、c、m、n均为整数；其中a:(b+c)=1～10，b:c=0.5～2.0，m=10～135，n=22～113。
进一步地，所述POSS结构封端的聚羧酸减水剂的数均分子量为10000～100000。
一种POSS结构封端的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：将POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E、甲氧基封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子F与聚丙烯酸S在催化剂A作用下进行酯化接枝反应，反应过程中通入N2带走生成的水分，反应温度为100～200℃，反应4h小时后冷却至室温，并将生成物稀释成40%质量份数的水溶液；所述水溶液即为POSS结构封端的聚羧酸减水剂；所述催化剂A为浓硫酸、浓磷酸、对甲苯磺酸、对羟基苯磺酸、浓盐酸、浓硝酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、磷钨酸、钛酸四丁酯、4-二甲氨基吡啶其中的一种。
进一步地，所述催化剂A为浓硫酸。
进一步地，所述POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E是由单氢取代八倍半硅氧烷POSS与端烯基烷撑聚氧乙烯醚在Karstedt催化剂作用下制备。
进一步地，所述甲氧基封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子F是在甲醇作起始剂时由环氧乙烷开环聚合得到，其数均分子量为500～6000。
进一步地，所述聚丙烯酸S是由丙烯酸自由基聚合得到的低聚物，其数均分子量为1000～8000。
进一步地，所述单氢取代八倍半硅氧烷POSS由摩尔比为1:7的三氯硅烷HSiCl3和三氯烷基硅烷RSiCl3在乙醇和水的混合溶液中水解得到，减压蒸馏除去生成的HCl和多余的溶剂得到纯化的单氢取代八倍半硅氧烷POSS；所述单氢取代八倍半硅氧烷POSS的分子式如式（Ⅱ）所示：
（Ⅱ）
式（Ⅱ）中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、环己基、丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基中的一种。
进一步地，所述端烯基烷撑聚氧乙烯醚是在端烯醇作为起始剂条件下与环氧乙烷开环聚合得到，其数均分子量为1000～5000；所述端烯基烷撑聚氧乙烯醚的分子式如式（Ⅲ）所示：
（Ⅲ）
式（Ⅲ）中R1为H原子或者甲基；Q为-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-中的一种。
使用本方法制备的POSS结构封端的聚羧酸减水剂，包括以下三个步骤：
步骤一：单氢取代八倍半硅氧烷（POSS）的制备：将摩尔比为1:7的三氯硅烷（HSiCl3）和三氯烷基硅烷（RSiCl3）在质量分数为20~80%的乙醇水溶液中水解12~72h，减压蒸馏除去生成的HCl和多余的溶剂可得到单氢取代八倍半硅氧烷（POSS），其分子式如下式（Ⅱ）所示：
。
步骤二：POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E的制备：将步骤一中制备的单氢取代八倍半硅氧烷（POSS）与端烯基烷撑聚氧乙烯醚在Karstedt催化剂作用下发生加成反应，反应温度60~100℃，反应时间4~8h可得到POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E。
所述端烯基烷撑聚氧乙烯醚是由端烯醇作为起始剂与环氧乙烷开环聚合得到，其数均分子量为1000～5000，其分子式如下所示：
其中R1为H原子或者甲基；Q为-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-其中的一种。
步骤三：POSS结构封端的聚羧酸减水剂的制备：将步骤二中制备的POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E、甲氧基封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子F与聚丙烯酸S在催化剂A作用下进行酯化接枝反应，反应过程中通入N2带走生成的水分，反应温度为100～200℃，反应4h小时后冷却至室温，并将其稀释成40%质量份数的水溶液，所述水溶液即为POSS结构封端的聚羧酸减水剂的分子结构如式（Ⅲ）所示。
所述甲氧基封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子F是在甲醇作起始剂时由环氧乙烷开环聚合得到，其数均分子量为500～6000。
所述聚丙烯酸S是由丙烯酸自由基聚合得到的低聚物，其数均分子量为1000～8000。
所述催化剂A为浓硫酸、浓磷酸、对甲苯磺酸、对羟基苯磺酸、浓盐酸、浓硝酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、磷钨酸、钛酸四丁酯、4-二甲氨基吡啶其中的一种，优选浓硫酸。
具体实施例1：
在带有搅拌装置的反应容器中加入质量分数为50%的乙醇水溶液500份，将质量份数为13.55份的三氯硅烷和质量份数为104.65份的三氯甲基硅烷加入反应容器，开启搅拌，常温反应18h，减压蒸馏出入反应生成的HCl和溶剂。在反应容器中加入数均分子量2000的异丁烯烷撑聚氧乙烯醚200份，加入2份Karstedt催化剂，在80℃反应5h得到POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E1，随后向反应容器中加入质量份数为60份数均分子量1000的甲氧基封端的烷撑聚氧乙烯醚（F1）、质量份数为64.8份数均分子量3000的聚丙烯酸（S1）和质量份数为0.3份的浓硫酸，通入N2带水，控制反应温度150℃，反应4h后冷却至室温，并将其稀释成40%质量份数的水溶液，得到质量份数为934.5份的水溶液即为目标POSS结构封端的聚羧酸减水剂，其结构式如下：
式中：a:b:c=7.4:1.0:0.6。
具体实施例2：
在带有搅拌装置的反应容器中加入质量分数为60%的乙醇水溶液500份，将质量份数为13.55份的三氯硅烷和质量份数为148.05份的三氯苯基硅烷加入反应容器，开启搅拌，常温反应18h，减压蒸馏出入反应生成的HCl和溶剂。在反应容器中加入数均分子量1000的异丁烯烷撑聚氧乙烯醚100份，加入2份Karstedt催化剂，在60℃反应5h得到POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E2，随后向反应容器中加入质量份数为50份数均分子量1000的甲氧基封端的烷撑聚氧乙烯醚（F2）、质量份数为32.4份数均分子量4000的聚丙烯酸（S2）和质量份数为0.3份的浓硫酸，通入N2带水，控制反应温度150℃，反应4h后冷却至室温，并将其稀释成40%质量份数的水溶液，得到质量份数为694.75份的水溶液即为目标POSS结构封端的聚羧酸减水剂，其结构式如下：
式中：a:b:c=3.5:1.0:0.5。
具体实施例3：在带有搅拌装置的反应容器中加入质量分数为60%的乙醇水溶液500份，将质量份数为13.55份的三氯硅烷和质量份数为152.25份的三氯环己基硅烷加入反应容器，开启搅拌，常温反应18h，减压蒸馏出入反应生成的HCl和溶剂。在反应容器中加入数均分子量1000的异戊烯烷撑聚氧乙烯醚100份，加入1.5份Karstedt催化剂，在60℃反应4h得到POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E3，随后向反应容器中加入质量份数为80份数均分子量1500的甲氧基封端的烷撑聚氧乙烯醚（F3）、质量份数为69.12份数均分子量4500的聚丙烯酸（S3）和质量份数为0.4份的对甲苯磺酸，通入N2带水，控制反应温度160℃，反应4h后冷却至室温，并将其稀释成40%质量份数的水溶液，得到质量份数为864.85份的水溶液即为目标POSS结构封端的聚羧酸减水剂，其结构式如下：
式中：a:b:c=8.0:1.0:0.5。
具体实施例4：在带有搅拌装置的反应容器中加入质量分数为60%的乙醇水溶液500份，将质量份数为13.55份的三氯硅烷和质量份数为114.45份的三氯乙基硅烷加入反应容器，开启搅拌，常温反应20h，减压蒸馏出入反应生成的HCl和溶剂。在反应容器中加入数均分子量1500的异戊烯烷撑聚氧乙烯醚150份，加入3份Karstedt催化剂，在80℃反应4h得到POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E4，随后向反应容器中加入质量份数为250份数均分子量2500的甲氧基封端的烷撑聚氧乙烯醚（F4）、质量份数为115.2份数均分子量3500的聚丙烯酸（S4）和质量份数为0.6份的对甲苯磺酸，通入N2带水，控制反应温度180℃，反应4h后冷却至室温，并将其稀释成40%质量份数的水溶液，得到质量份数为1433.75份的水溶液即为目标POSS结构封端的聚羧酸减水剂，其结构式如下：
式中：a:b:c=14:1.0:1.0。
具体实施例5：在带有搅拌装置的反应容器中加入质量分数为50%的乙醇水溶液500份，将质量份数为13.55份的三氯硅烷和质量份数为124.25份的三氯异丙基硅烷加入反应容器，开启搅拌，常温反应20h，减压蒸馏出入反应生成的HCl和溶剂。在反应容器中加入数均分子量2000的烯丙基烷撑聚氧乙烯醚200份，加入3份Karstedt催化剂，在70℃反应4h得到POSS结构封端的烷撑聚氧乙烯醚线性大分子E5，随后向反应容器中加入质量份数为100份数均分子量4000的甲氧基封端的烷撑聚氧乙烯醚（F5）、质量份数为54份数均分子量6000的聚丙烯酸（S5）和质量份数为0.6份的对甲苯磺酸，通入N2带水，控制反应温度180℃，反应4h后冷却至室温，并将其稀释成40%质量份数的水溶液，得到质量份数为1058.625份的水溶液即为目标POSS结构封端的聚羧酸减水剂，其结构式如下：
式中：a:b:c=6.25:1.0:0.25。
各具体实施例产物即混凝土拌合物分散性能测试;
参照GB/T 8076-2012《混凝土外加剂》进行混凝土拌合物性能试验，在相同聚羧酸减水剂掺量条件下，对比混凝土拌合物的初始坍落度和扩展度和1h坍落度和扩展度，以此评价减水剂对混凝土拌合物的分散能力。对照组1、对照组2均为市售的聚羧酸减水剂。选用基准水泥（P.Ⅰ.42.5）进行实验。
从表1可知，本发明制备的POSS结构封端的聚羧酸减水剂，较市面上聚乙二醇侧链聚羧酸减水剂具有更高的初始分散能力，表现出更好的初始流动性；1h混凝土拌合物流动性损失较小，具有更好的保塑效果，更利于现场施工。
各具体实施例产物即泥土耐受性能测试：
参照GB/T 8076-2012《混凝土外加剂》进行混凝土拌合物性能试验，在相同聚羧酸减水剂掺量条件下，对比混凝土拌合物的初始坍落度和扩展度和1h坍落度和扩展度，以此评价减水剂对混凝土拌合物的分散能力。对照组1、对照组2均为市售的聚羧酸减水剂。选用基准水泥（P.Ⅰ.42.5）+3%蒙脱土进行实验。
从表2可知，本发明制备的POSS结构封端的聚羧酸减水剂，对蒙脱土的敏感性降低明显，使得混凝土拌合物具有较好的初始流动性和流动性保持能力。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种固井水泥浆用温敏增粘型悬浮剂的制备方法