一种从氟碳铈碱转工艺回收氢氧化钠和联产氟化钠的方法
阅读说明：本技术 一种从氟碳铈碱转工艺回收氢氧化钠和联产氟化钠的方法 (Method for recycling sodium hydroxide and co-producing sodium fluoride from fluorine carbon cerium alkali conversion process ) 是由 王先荣 许思玉 朱光荣 冯新瑞 吴仕伦 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从氟碳铈碱转工艺回收氢氧化钠和联产氟化钠的方法,包括以下步骤：(1)将氟碳铈精矿焙烧、冲洗并使用盐酸溶液酸浸；(2)在浸渣中加入碱溶液搅拌升温；(3)碱转后加入絮凝剂进行固液分离；(4)采用不同含量的固体氢氧化钠生产高质量浓度或低质量浓度的氢氧化钠溶液和生产氟化钠产品；(5)将低质量浓度的氢氧化钠溶液蒸发熬浓得到预定质量浓度的氢氧化钠溶液或氢氧化钠固体。通过该方法回收制得不同浓度的氢氧化钠溶液,可用于氟碳铈精矿碱转工序或其他领域里,而得到氟化钠产品,品质高,纯度≥98％,可作产品销售。降低了生产成本和减轻废水处理困难,避免环境污染和氟资源浪费,适合工业化生产。(The invention discloses a method for recycling sodium hydroxide and co-producing sodium fluoride from a fluorine-carbon cerium alkali conversion process, which comprises the following steps: (1) roasting, washing and acid leaching the bastnaesite concentrate by using a hydrochloric acid solution; (2) adding alkali solution into the leaching residue, stirring and heating; (3) adding a flocculating agent for solid-liquid separation after the alkali conversion; (4) adopting solid sodium hydroxide with different contents to produce sodium hydroxide solution with high quality concentration or low quality concentration and produce sodium fluoride products; (5) evaporating and concentrating the sodium hydroxide solution with low mass concentration to obtain the sodium hydroxide solution or sodium hydroxide solid with preset mass concentration. The sodium hydroxide solution with different concentrations recovered by the method can be used in the alkali conversion process of the bastnaesite concentrate or other fields to obtain sodium fluoride products, the quality is high, the purity is more than or equal to 98%, and the sodium fluoride products can be sold as products. Reduces the production cost, lightens the difficulty of wastewater treatment, avoids environmental pollution and fluorine resource waste, and is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及矿物回收技术领域，具体涉及到一种从氟碳铈碱转工艺回收氢氧化钠和联产氟化钠的方法。
背景技术
氟碳铈矿是已知的世界上储量最大的稀土矿物，且目前开采量和使用量也是最大，约70％的稀土原料来自于氟碳铈矿，而氟碳铈矿属轻稀土矿，主要含有镧铈等一系列的7个元素，因具有独特的性质，已在传统产业和高科技产业中广泛使用。虽然氟碳铈矿具有非稀土杂质较少，矿物的颗粒不大等特点，但在冶炼过程中，一直存在其它有价元素难以回收利用和三废污染严重等问题。
在氟碳铈精矿冶炼过程中，氟碳铈矿的氟都以氟气或氟化物的形式产生，需要综合回收处理，整体上得到氟化物杂质多，或者氟的处理工艺时间长。现有技术中介绍了一种氟碳铈稀土的提炼技术，具体步骤包括：在高温焙烧工序中或在酸浸中，加入分解助剂或固氟剂形成相应的氟化物，进而与稀土进行分离。其中，在焙烧工序中加入，水洗可脱除部分氟，但不能根本解决萃取过程的乳化问题，仍需加络合剂予以消除，且增加分解助剂成本(约为精矿量的20～25％的分解助剂)，且水洗量大，伴有大量其他杂质，回收困难；而在酸浸时加入，虽然能形成稳定氟络合物，但仍对后期萃取工序产生影响，且回收成的部分氟化物市场的需求量小，易形成产品的积压，所以在治理工程决策和实施中存在一定的阻力。
随着稀土资源的越来越少，环境保护要求和意识的越来越高，已受到人们越来越多的重视和关注。对稀土湿法冶炼过程进行了深入、细致的研究，都需要大量化学原料(如焙烧剂、溶解剂、转换剂以及萃取剂等)作为辅助，产生大量其他副产物和原先过量的化学原料，无法直接排放，产生二次污染，对环境造成严重危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种从氟碳铈碱转工艺回收氢氧化钠和联产氟化钠的方法，可以在从氟碳铈精矿工艺中生产氯化稀土溶液，也能将氟碳铈精矿中的氟利用起来生产氟化钠，同时回收未消耗的氢氧化钠。
为达上述目的，本发明提供了一种从氟碳铈碱转工艺回收氢氧化钠和联产氟化钠的方法，包括以下步骤：
(1)将氟碳铈精矿焙烧、冲洗并使用盐酸溶液酸浸，得到料液和浸渣；其中焙烧时间为30-90min，焙烧温度为400-600℃；
(2)将步骤(1)得到的浸渣和水混合后搅拌升温，加入氢氧化钠溶液，得到混合溶液；其中，搅拌后升温温度为90℃～130℃，搅拌时间为0.3～2h；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入絮凝剂，停止搅拌，出现明显分层后，固液分离，收集滤液，再加水对固体重复5次以上洗涤，将前2次水洗液转入滤液中；
(4)在步骤(3)得到的滤液中搅拌加入250-300g固体氢氧化钠，冷却至常温或零下15℃以下，制得浓度范围为20-70％的氢氧化钠溶液和氟化钠固体，氟化钠固体的产量值为17.0-17.35g/L；
(5)将步骤(4)制得的质量浓度范围为20-70％的氢氧化钠溶液蒸发浓缩至得到预定质量浓度的氢氧化钠溶液，或于蒸发器中熬浓至得到氢氧化钠固体。
采用上述方案的有益效果是：首先氟碳铈精矿进行氧化焙烧，生成有稀土氧化物及稀土氟氧化物和稀土氟化物，经逆流水冲洗，除掉可溶水的非稀土杂质，再经过盐酸酸浸，形成氯化稀土料液(含有可溶盐酸的杂质)和不溶于盐酸的氟化稀土酸浸渣；使用氢氧化钠溶液对酸浸渣进行分解，氟化稀土可以与酸浸渣分离，溶解于氢氧化钠溶液中，控制碱转温度为90-130℃，温度过低，氟化稀土分解不完全，温度大于130℃，氟化稀土分解产物中部分铈被氧化，且有可能造成局部过热，产生难溶物，使后续盐酸浓度和用量加大，并且控制碱转时间为0.3-2h,时间低于0.3h时，氟化稀土和氢氧化钠溶液反应不完全，但碱转时间太长，效率低，且高温下，水分逐渐减少，也造成粘度过大，影响碱转；再使用絮凝剂对溶液进行絮凝，得到的含有固体的混合液可以通过过滤等方式将固体及杂质分离出去，留下含氟的水溶液；加水重复洗涤，由于水洗液中前两次的氟含量≥3g/L，F-、Na+以及OH-的质量浓度高，所以要保留下来和滤液一起回收；再在滤液中添加氢氧化钠固体，在搅拌作用下降低饱和氟化钠溶液的稳定性，析出氟化钠晶体，剩下的就是氢氧化钠溶液，再将氢氧化钠溶液进行蒸发或者熬浓，即可以得到预定浓度的氢氧化钠溶液或者氢氧化钠固体，又可以将得到的氢氧化钠溶液或固体循环用于整个工艺流程中。
进一步的，步骤(1)中盐酸溶液的浓度为4-8mol/L，盐酸溶液与精矿的固液质量比为1：2-4，酸浸时间为20-40min。
采用上述方案的有益效果是：使用盐酸溶液对后续工序影响较小，杂质含量少，利于回收。并且若用量大于4-8mol/L的范围，会造成资源浪费，加大回收或环境的污染；若用量小于4-8mol/L的范围，稀土的回收率低，会加大碱转压力。
进一步的，步骤(2)中氢氧化钠溶液质量浓度为45～80％，其用量为氟碳铈精矿质量分数的20～80％。
采用上述方案的有益效果是：若氢氧化钠溶液质量浓度低于45％时，精矿分解率、稀土优溶率不完全，铁的酸溶率则随之增大，使杂质增多；若氢氧化钠质量浓度高于80％时，粘度大，固液接触不充分，转化率低，还有部分氟化稀土留于渣中。
进一步的，步骤(3)中絮凝剂为聚丙烯酰铵、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚硅铝/铁或聚磷铝/铁，絮凝剂的质量浓度为15-20％，加入量为体系体积的 0.01-1％。
进一步的，步骤(3)中絮凝剂为聚丙烯酰铵絮凝剂，其优选质量浓度为 15～18％，加入量为体系体积的0.02～0.1％。
进一步的，步骤(3)中固液分离的方法为虹吸、斜泻或过滤。
进一步的，步骤(3)中固液分离的方法为过滤。
进一步的，步骤(3)中洗涤的终点为水洗液的pH值为7.0。
进一步的，步骤(3)还包括将后3次及以上水洗液转入下次碱转工艺中作为初始洗涤液使用。
采用上述方案的有益效果是：可以起到累计F-、Na+以及OH-的质量浓度作用，也节约了水资源。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明回收制得不同浓度的氢氧化钠溶液，可用于氟碳铈精矿碱转工序或其他领域里，而得到氟化钠产品，品质高，纯度≥98％，可作产品销售；
2、整个过程中，没有三废产生，能高效回收制备氢氧化钠溶液和生产氟化钠产品，降低生产成本和减轻废水处理困难，避免环境污染和氟资源浪费，适合工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明提供了一种从氟碳铈碱转工艺回收氢氧化钠和联产氟化钠的方法，首先制备含稀土氟化物的盐酸酸浸渣：将REO≥65％的氟碳铈精矿放入八段赫氏多膛焙烧炉内进行氧化焙烧60min，温度控制为500℃，生成有稀土氧化物及稀土氟氧化物和稀土氟化物等产物，用逆流水冲洗后，用5mol/L盐酸进行酸浸，且盐酸和精矿的固液比为1：2，时间为40min，再进行固液分离，得到了氯化稀土料液(含有可溶盐酸的杂质)和不溶于盐酸的氟化稀土酸浸渣，其中含有重量约为30％的稀土元素氧化物(REO)，需要经过碱转才能进一步分离提纯。
实施例1
回收高质量浓度氢氧化钠溶液：
将含有100kg REO的稀土氟化物酸浸渣放入碱转槽中，启动搅拌，混合均匀后，加入230kg质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，开始升温，控制为100℃，期间可补少量的水，具体用量根据水分损失情况而定，但持续时间为60min后，停止搅拌，静止30min,将上清液转入A贮槽中，然后加热水至原来液位为止，启动搅拌，进行洗涤，重复5次水洗以上，使水洗液的PH值为7，视为合格，将前2次水洗液打入A贮槽中，将其余次数的水洗液打入另一B贮槽中，用作下次碱转工序中前2次水洗用的水，但碱转工序水洗的倒数3次需要新的纯净水或无离子水进行洗涤。然后启动A贮槽中的搅拌，缓慢加入固体氢氧化钠，使其完全溶解，待水洗液中的氟含量≤30mg/L时，冷却至常温或零下15℃以下后，固液分离。
实施例2
回收低质量浓度氢氧化钠溶液：
将含有100kg REO的稀土氟化物酸浸渣放入碱转槽中，启动搅拌，混合均匀后，加入230kg质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，开始升温，控制为100℃，期间可补少量的水，具体用量根据水分损失情况而定，但持续时间为60min后，停止搅拌，静止30min,将上清液转入A贮槽中，然后加热水至原来液位为止，启动搅拌，进行洗涤，重复5次水洗以上，使水洗液的PH值为7，视为合格，将前2次水洗液打入A贮槽中，将其余次数的水洗液打入另一B贮槽中，用作下次碱转工序中前2次水洗用的水，但碱转工序水洗的倒数3次需要新的纯净水或无离子水进行洗涤。然后启动A贮槽中的搅拌，缓慢加入固体氢氧化钠，然后将其冷却至零下15℃以下，回收制备低质量浓度的氢氧化钠溶液和生产氟化钠。
实施例3
回收预定质量浓度氢氧化钠溶液：
将含有100kg REO的稀土氟化物酸浸渣放入碱转槽中，启动搅拌，混合均匀后，加入230kg质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，开始升温，控制为100℃，期间可补少量的水，具体用量根据水分损失情况而定，但持续时间为60min后，停止搅拌，静止30min,将上清液转入A贮槽中，然后加热水至原来液位为止，启动搅拌，进行洗涤，重复5次水洗以上，使水洗液的PH值为7，视为合格，将前2次水洗液打入A贮槽中，将其余次数的水洗液打入另一B贮槽中，用作下次碱转工序中前2次水洗用的水，但碱转工序水洗的倒数3次需要新的纯净水或无离子水进行洗涤。然后启动A贮槽中的搅拌，缓慢加入固体氢氧化钠，然后将其冷却至零下15℃以下，得到低质量浓度的氢氧化钠溶液，将其转至搪瓷蒸发器，蒸发浓缩至预定质量浓度的氢氧化钠溶液。
实施例4
回收氢氧化钠固体：
将含有100kg REO的稀土氟化物酸浸渣放入碱转槽中，启动搅拌，混合均匀后，加入230kg质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，开始升温，控制为100℃，期间可补少量的水，具体用量根据水分损失情况而定，但持续时间为60min后，停止搅拌，静止30min,将上清液转入A贮槽中，然后加热水至原来液位为止，启动搅拌，进行洗涤，重复5次水洗以上，使水洗液的PH值为7，视为合格，将前2次水洗液打入A贮槽中，将其余次数的水洗液打入另一B贮槽中，用作下次碱转工序中前2次水洗用的水，但碱转工序水洗的倒数3次需要新的纯净水或无离子水进行洗涤。然后启动A贮槽中的搅拌，缓慢加入固体氢氧化钠，使其完全溶解，待水洗液中的氟含量≤30mg/L时，冷却至零下15℃以下后，固液分离，回收得的氢氧化钠溶液质量浓度为67％，继续将其转入搪瓷蒸发器进一步熬浓，可制成氢氧化钠固体。
实施例5
回收预定质量浓度氢氧化钠溶液：
将含有100kg REO的稀土氟化物酸浸渣放入碱转槽中，启动搅拌，混合均匀后，加入200kg质量浓度为70％的氢氧化钠溶液，开始升温，控制为95℃，期间补少量的水，具体用量根据水分损失情况而定，但持续时间为50min后，停止搅拌，静止30min,将上清液转入A贮槽中，然后加热水至原来液位为止，启动搅拌，进行洗涤，重复6次水洗以上，使水洗液的PH值为7，视为合格，将前2次水洗液打入A贮槽中，将其余次数的水洗液打入另一B贮槽中，用作下次碱转工序中前2次水洗用的水，但碱转工序水洗的倒数3次需要新的纯净水或无离子水进行洗涤。然后启动A贮槽中的搅拌，缓慢加入固体氢氧化钠，然后将其冷却至零下15℃以下，得到低质量浓度的氢氧化钠溶液，将其转入搪瓷蒸发器中，蒸发浓缩至预定质量浓度的氢氧化钠溶液。
实施例6
回收高质量浓度氢氧化钠溶液：
将含有100kg REO的稀土氟化物酸浸渣放入碱转槽中，启动搅拌，混合均匀后，加入200kg质量浓度为65％的氢氧化钠溶液，开始升温，控制为100℃，期间补少量的水，具体用量根据水分损失情况而定，但持续时间为60min后，停止搅拌，静止30min,将上清液转入A贮槽中，然后加热水至原来液位为止，启动搅拌，进行洗涤，重复5次水洗以上，使水洗液的PH值为7，视为合格，将前2次水洗液打入A贮槽中，将其余次数的水洗液打入另一B贮槽中，用作下次碱转工序中前2次水洗用的水，但碱转工序水洗的倒数3次需要新的纯净水或无离子水进行洗涤。然后启动A贮槽中的搅拌，缓慢加入固体氢氧化钠，使其完全溶解，待水洗液中的氟含量≤30mg/L时，冷却至零下15℃以下后，固液分离。
实施例7
回收高质量浓度氢氧化钠溶液：
将含有100kg REO的稀土氟化物酸浸渣放入碱转槽中，启动搅拌，混合均匀后，加入230kg质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，开始升温，控制为120℃，期间补少量的水，具体用量根据水分损失情况而定，但持续时间为30min后，停止搅拌，静止30min,将上清液转入A贮槽中，然后加热水至原来液位为止，启动搅拌，进行洗涤，重复5次水洗以上，使水洗液的PH值为7，视为合格，将前2次水洗液打入A贮槽中，将其余次数的水洗液打入另一B贮槽中，用作下次碱转工序中前2次水洗用的水，但碱转工序水洗的倒数3次需要新的纯净水或无离子水进行洗涤。然后启动A贮槽中的搅拌，缓慢加入固体氢氧化钠，使其完全溶解，待水洗液中的氟含量≤30mg/L时，冷却至零下15℃以下后，固液分离。
对比例1
将含有100kg REO的稀土氟化物酸浸渣放入碱转槽中，启动搅拌，混合均匀后，加入230kg质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，开始升温，控制为120℃，期间补少量的水，具体用量根据水分损失情况而定，但持续时间为30min后，停止搅拌，静止30min,将上清液转入A贮槽中，然后加热水至原来液位为止，启动搅拌，进行洗涤，重复4次水洗以上，使水洗液的PH值为8.5，将前2次水洗液打入A贮槽中，将其余次数的水洗液打入另一B贮槽中，用作下次碱转工序中前2次水洗用的水，但碱转工序水洗的倒数3次需要新的纯净水或无离子水进行洗涤。然后启动A贮槽中的搅拌，缓慢加入固体氢氧化钠，使其完全溶解，待水洗液中的氟含量≤30mg/L时，冷却至零下15℃以下后，固液分离。
对比例2
将含有100kg REO的稀土氟化物酸浸渣放入碱转槽中，启动搅拌，混合均匀后，加入230kg质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，开始升温，控制为120℃，期间补少量的水，具体用量根据水分损失情况而定，但持续时间为30min后，停止搅拌，静止30min，将上清液转入A贮槽中，然后加热水至原来液位为止，启动搅拌，进行洗涤，重复3次水洗以上，使水洗液的PH值为7.5，将前2次水洗液打入A贮槽中，将其余次数的水洗液打入另一B贮槽中，用作下次碱转工序中前2次水洗用的水，但碱转工序水洗的倒数3次需要新的纯净水或无离子水进行洗涤。然后启动A贮槽中的搅拌，缓慢加入固体氢氧化钠，使其完全溶解，待水洗液中的氟含量≤30mg/L时，冷却至零下15℃以下后，固液分离。
对实施例和对比例的各个溶液浓度进行检测，得到的数据见表1：
表1：氢氧化钠质量浓度和氟化钠产品纯度统计表
由表1可知：通过本发明的实施方案对氟碳铈精矿提炼分离过程中的酸浸渣进行氢氧化钠的回收和氟的回收，回收率均高于98％，而在对比例中对洗涤次数以及洗涤终点的要求降低，发现无论是氢氧化钠的回收率和氟的回收率均有明显的下降，说明本发明的各个参数条件均是经过严格的技术管控，才能高效回收制备氢氧化钠溶液和生产氟化钠产品。
虽然结合表格对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
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