用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料及其制备方法和应用 (Organic perovskite thickener for cotton fabric vat dye printing and preparation method and application thereof ) 是由 周凡雨 彭雄义 崔永明 刘仰硕 董雄伟 李强 蔡亚君 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料及其制备方法和应用。该糊料由如下制备方法制得：首先,采用二氯甲烷和三甲胺制备钙钛矿有机前驱体,采用三氯化铝和异丙醇等为原料制备铝溶胶；然后,将钙钛矿有机前驱体与铝溶胶反应,制得钙钛矿溶胶；最后,将聚乙二醇水溶液滴加到钙钛矿溶胶水溶液反应,制得聚乙二醇修饰的钙钛矿,即为用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料。本发明制备的有机钙钛矿糊料用于棉织物还原染料印花,制得的印花面料表现为脱糊率高于90%；柔软度好；轮廓清晰度高；渗透率高于92%；耐干摩擦色牢度和皂洗变色牢度等级高等特点,具有很好的应用前景。(The invention relates to an organic perovskite thickener for cotton fabric vat dye printing and a preparation method and application thereof. The paste is prepared by the following preparation method: firstly, preparing a perovskite organic precursor by adopting dichloromethane and trimethylamine, and preparing aluminum sol by adopting aluminum trichloride, isopropanol and the like as raw materials; then, reacting the perovskite organic precursor with alumina sol to prepare perovskite sol; and finally, dropwise adding a polyethylene glycol aqueous solution into the perovskite sol aqueous solution for reaction to prepare polyethylene glycol modified perovskite, namely the organic perovskite thickener for cotton fabric vat dye printing. The organic perovskite thickener prepared by the invention is used for cotton fabric vat dye printing, and the paste removal rate of the prepared printed fabric is higher than 90%; the softness is good; the definition of the outline is high; the permeability is higher than 92%; high grade of dry rubbing color fastness and soaping color fastness, and good application prospect.)
技术领域
本发明属于糊料的制备与应用技术领域，具体涉及用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料及其制备方法和应用。
背景技术
印花糊料是一种在纺织印花色浆中起增稠、传递染料作用的高分子化合物，能溶于水或在水中充分溶胀、分散而形成稠厚的胶体溶液。作为印花色浆中必不可少的重要组分，其流变性、抱水性、与活性染料的反应性及洗除难易程度等性能直接影响印制效果，如印花织物的色光、表面给色量、花型轮廓清晰度、印制均匀性以及手感等。
棉织物经常使用活性染料染色和还原染料染色，由于还原染料价格昂贵，所以棉纺织品大多采用廉价的直接、活性染料等染色。尤其是1956年以后，我国开始生产活性染料，应用还原染料在卷染机上进行染色就很少了。近年来，随着消费者要求提高各项色牢度，加之环保等因素，许多染色企业重新开始采用还原染料进行染色。
还原染料与活性染料相比具有优良的染色重现性。还原染料的颜色具有从黄色到黑色且从鲜艳色到一般颜色的完整系列的特征，其最大特点是中间色占多数，这些中间色基本上是单一组份，染色重现性良好，特别是绿色、橄榄绿色、肉色、棕色和灰色系列。当前棉织物上对以光牢度为基础的各种复合牢度如汗-日光牢度、汗-日光-洗涤牢度、汗 -日光-磨擦牢度等的要求越来越高，特别是淡色，还原染料与其他类别棉用染料相比就具有这方面的特殊性质，因此它非常适用于工作服、夏天衣服、运动服、大衣、窗帘、家具外罩物等的染色和印花。还原染料对一般的树脂整理变争极小，近年发展的使纤维物性发生变化的功能性加工，如形状记忆加工、形态稳定加工、防臭加工、抗菌加工等，还原染料都具有很好的稳定性，而且还原染料染色物要比活性染料染色物具有更安定的经时变化性。
最早被发现的钙钛矿氧化物是钙钛矿石中的化合物钛酸钙(CaTiO3)，由此而命名。后来，传统的钙钛矿是指一类分子通式为ABO3的氧化物，这种氧化物最早被发现是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物，由此而得名。近年来，钙钛矿得到迅速发展，其在很多领域得到广泛应用，钙钛矿的概念也得到进一步拓展。其中，新型有机- 无机复合钙钛矿材料是传统型钙钛矿材料的衍生物，分子通式符合ABX3型结构，其中，A代表有机阳离子，B为金属离子，X一般为卤素离子。其中，B和X组成八面体结构，这些八面体以共顶点方式连接，A通过H键连接到八面体空隙中。通过调节ABX3结构中不同位置的离子，可获得不同结构、不同性质的钙钛矿材料。文献调研表明，钙钛矿虽然在很多领域受到广泛关注，但是，其用于印花糊料领域鲜有报道，有待进一步探索。
普通的钙钛矿材料不易成糊，新型有机-无机复合钙钛矿材料可以通过调节有机和无机物的分子结构，其成糊性的可能性会增强。常规的钙钛矿材料不能使化学助剂和染料均匀地分散在胶体体系中，其在稀释时黏度变化大；此外，其传递染料的能力较弱。由于存在这些不利因素，限制了钙钛矿材料在印花糊料领域的应用，必须从技术上突破这些不利因素。
发明内容
针对现有技术中存在的上述弊端，本发明的目的在于提供用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料及其制备方法和应用。
本发明的目的在于提供用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料，该糊料由如下制备方法制得：首先，采用二氯甲烷和三甲胺制备钙钛矿有机前驱体，采用三氯化铝和异丙醇等为原料制备铝溶胶；然后，将钙钛矿有机前驱体与铝溶胶反应，制得钙钛矿溶胶；最后，将聚乙二醇水溶液滴加到钙钛矿溶胶水溶液反应，制得聚乙二醇修饰的钙钛矿，即为用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料。
本发明的目的在于提供用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
(1)钙钛矿有机前驱体的制备：在乙腈溶液中，加入二氯甲烷和三甲胺，室温反应24～36h，反应结束后，减压蒸馏，得到白色固体，即为钙钛矿有机前驱体。
优选地，所述二氯甲烷(mL)、三甲胺(mL)和乙腈(mL)的用量比为：1∶1～ 1.2∶2～4。
(2)铝溶胶的制备：将三氯化铝(AlCl3)和异丙醇混合均匀，搅拌1～3小时，通入氨气反应，反应时间为2～4小时；反应结束后，过滤，制得滤液即为异丙醇铝-异丙醇的混合溶液；将异丙醇铝-异丙醇混合溶液溶于丙醇制得混合溶液a，将5％盐酸溶于去离子水制得混合溶液b，将混合溶液b搅拌条件下滴加于混合溶液a，滴加时间为1～ 3小时，反应温度为80℃～90℃，滴加完成后，搅拌反应1～3小时，制得铝溶胶。
优选地，所述三氯化铝(g)和异丙醇(mL)的质量体积比为：1∶10～20；所述氨气的通入速度为：1～3mL/min。
优选地，所述混合溶液a中异丙醇铝-异丙醇混合溶液(mL)与丙醇(mL)的体积比为：1∶1～3；所述混合溶液b中5％盐酸(mL)与去离子水(mL)的质量体积比为： 1∶10～20。
(3)钙钛矿溶胶的制备：将步骤(1)制得的钙钛矿有机前驱体与铝溶胶加入甲醇溶剂反应，搅拌反应，反应温度为50～60℃，反应时间为3～5h；待甲醇缓慢挥发，制得钙钛矿溶胶。
优选地，所述步骤(1)制得的钙钛矿有机前驱体(g)、铝溶胶(mL)和甲醇(mL) 的用量比为：1∶1～1.2∶10～12。
(4)聚乙二醇修饰：将钙钛矿溶胶溶于蒸馏水制得钙钛矿溶胶水溶液，将聚乙二醇溶于蒸馏水制得聚乙二醇水溶液，将聚乙二醇水溶液滴加到钙钛矿溶胶水溶液，搅拌反应3～5h，反应温度为40～50℃，制得聚乙二醇修饰的钙钛矿。
优选地，所述钙钛矿溶胶(g)与蒸馏水(mL)用量比为：1∶10～12；聚乙二醇 (g)与蒸馏水(mL)用量比为：1∶10～12；聚乙二醇水溶液与钙钛矿溶胶水溶液用量比为：1∶5～7；所述聚乙二醇的分子量为500、1000和2000中的任意一种分子量。
本发明的另一目的在于提供用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料的应用，该应用方法为：按色浆处方称取染化料，将还原染料用10～20mL蒸馏水溶解，再依次加入雕白粉和剩余的蒸馏水至物料，混合均匀使其溶解；最后加入基础糊料，搅拌均匀，制得用于棉织物还原染料印花色浆；将制得的色浆在棉织物上进行印花。
优选地，所述色浆处方为：基础糊料：24～26g；还原染料：2.2～2.6g；雕白粉：1～2g；加水至100g。
优选地，所述基础糊料为本发明制备的用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料；所述还原染料为C.I.还原黄2、C.I.还原红29、C.I.还原兰4、C.I.还原棕1、C.I.还原黑25、C.I.还原绿3中的任意一种还原染料。
优选地，所述印花工艺为：平网印花(刮印1次)→烘干(100℃，3min)→汽蒸 (102℃，10min)→冷水冲洗2次→皂洗→冷水洗→烘干。
本发明具有如下显著优点：
(1)本发明制备的有机钙钛矿糊料含有聚乙二醇长支链和铝溶胶，其中，有机物聚乙二醇长支链增大糊料的水溶性和分散性能，使其更易成糊；铝溶胶提高了其浸润性能和黏附性能，即很好地润湿织物和附着染料。
(2)本发明制备的有机钙钛矿糊料实现了使染料与化学助剂均匀地分散在胶体体系中的目的；并且糊料在稀释时，其黏度变化小；此外，实现了糊料在制成印花色浆后具有一定的压透性，对织物有适度的渗透性，使糊料能渗透入织物内部。
(3)本发明制备的用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料用于棉织物还原染料印花，制得的印花面料表现为脱糊率高于90％；柔软度好；轮廓清晰度高；渗透率高于92％；耐干摩擦色牢度和皂洗变色牢度等级高等优点，具有很好的应用前景。
具体实施方式
C.I.还原红29购于江苏沃尔得化工有限公司；印花糊料SV-14购于厦门安科化工有限公司。
实施例1
用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
(1)钙钛矿有机前驱体的制备：在30mL乙腈溶液中，加入10mL二氯甲烷和11mL 三甲胺，室温反应30h，反应结束后，减压蒸馏，得到白色固体，即为钙钛矿有机前驱体。
(2)铝溶胶的制备：将10g三氯化铝(AlCl3)和150mL异丙醇混合均匀，搅拌2 小时，通入氨气反应，氨气的通入速度为：2mL/min，反应时间为3小时；反应结束后，过滤，制得滤液即为异丙醇铝-异丙醇的混合溶液；将100mL异丙醇铝-异丙醇混合溶液溶于200mL丙醇制得混合溶液a，将10mL 5％盐酸溶于150mL去离子水制得混合溶液 b，将混合溶液b搅拌条件下滴加于混合溶液a，滴加时间为2小时，反应温度为85℃，滴加完成后，搅拌反应2小时，制得铝溶胶；
(3)钙钛矿溶胶的制备：将10g步骤(1)制得的钙钛矿有机前驱体与11mL铝溶胶加入110mL甲醇溶剂反应，搅拌反应，反应温度为55℃，反应时间为4h；待甲醇缓慢挥发，制得钙钛矿溶胶。
(4)聚乙二醇修饰：将10g钙钛矿溶胶溶于110mL蒸馏水制得钙钛矿溶胶水溶液，将10g分子量为1000的聚乙二醇溶于110mL蒸馏水制得聚乙二醇水溶液，将10mL聚乙二醇水溶液滴加到60mL钙钛矿溶胶水溶液，搅拌反应4h，反应温度为45℃，制得聚乙二醇修饰的钙钛矿。
用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料的应用，该应用方法为：选取色浆处方为：本发明制备的有机钙钛矿糊料：25g；还原染料：2.4g；雕白粉：1.5g；加水至100g。按色浆处方称取染化料，将还原染料用15mL蒸馏水溶解，再依次加入雕白粉和剩余的蒸馏水至物料，混合均匀使其溶解；最后加入基础糊料，搅拌均匀，制得用于棉织物还原染料印花色浆；将制得的色浆在棉织物上进行印花；印花工艺为：平网印花(刮印1 次)→烘干(100℃，3min)→汽蒸(102℃，10min)→冷水冲洗2次→皂洗→冷水洗→烘干。
实施例2
用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
(1)钙钛矿有机前驱体的制备：在20mL乙腈溶液中，加入10mL二氯甲烷和10mL 三甲胺，室温反应24h，反应结束后，减压蒸馏，得到白色固体，即为钙钛矿有机前驱体。
(2)铝溶胶的制备：将10g三氯化铝(AlCl3)和100mL异丙醇混合均匀，搅拌1 小时，通入氨气反应，氨气的通入速度为：1mL/min，反应时间为2小时；反应结束后，过滤，制得滤液即为异丙醇铝-异丙醇的混合溶液；将100mL异丙醇铝-异丙醇混合溶液溶于100mL丙醇制得混合溶液a，将10mL5％盐酸溶于100mL去离子水制得混合溶液b，将混合溶液b搅拌条件下滴加于混合溶液a，滴加时间为1小时，反应温度为80℃，滴加完成后，搅拌反应1小时，制得铝溶胶；
(3)钙钛矿溶胶的制备：将10g步骤(1)制得的钙钛矿有机前驱体与10mL铝溶胶加入100mL甲醇溶剂反应，搅拌反应，反应温度为50℃，反应时间为3h；待甲醇缓慢挥发，制得钙钛矿溶胶。
(4)聚乙二醇修饰：将10g钙钛矿溶胶溶于100mL蒸馏水制得钙钛矿溶胶水溶液，将10g分子量为500的聚乙二醇溶于100mL蒸馏水制得聚乙二醇水溶液，将10mL聚乙二醇水溶液滴加到50mL钙钛矿溶胶水溶液，搅拌反应3h，反应温度为40℃，制得聚乙二醇修饰的钙钛矿。
用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料的应用，该应用方法为：选取色浆处方为：本发明制备的有机钙钛矿糊料：24g；还原染料：2.2g；雕白粉：1g；加水至100g。按色浆处方称取染化料，将还原染料用10mL蒸馏水溶解，再依次加入雕白粉和剩余的蒸馏水至物料，混合均匀使其溶解；最后加入基础糊料，搅拌均匀，制得用于棉织物还原染料印花色浆；将制得的色浆在棉织物上进行印花；印花工艺为：平网印花(刮印1 次)→烘干(100℃，3min)→汽蒸(102℃，10min)→冷水冲洗2次→皂洗→冷水洗→烘干。
实施例3
用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料的制备方法，具体方法包括如下步骤：
(1)钙钛矿有机前驱体的制备：在40mL乙腈溶液中，加入10mL二氯甲烷和12mL 三甲胺，室温反应36h，反应结束后，减压蒸馏，得到白色固体，即为钙钛矿有机前驱体。
(2)铝溶胶的制备：将10g三氯化铝(AlCl3)和200mL异丙醇混合均匀，搅拌3 小时，通入氨气反应，氨气的通入速度为：3mL/min，反应时间为4小时；反应结束后，过滤，制得滤液即为异丙醇铝-异丙醇的混合溶液；将100mL异丙醇铝-异丙醇混合溶液溶于300mL丙醇制得混合溶液a，将10mL5％盐酸溶于200mL去离子水制得混合溶液b，将混合溶液b搅拌条件下滴加于混合溶液a，滴加时间为3小时，反应温度为90℃，滴加完成后，搅拌反应3小时，制得铝溶胶；
(3)钙钛矿溶胶的制备：将10g步骤(1)制得的钙钛矿有机前驱体与12mL铝溶胶加入120mL甲醇溶剂反应，搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为5h；待甲醇缓慢挥发，制得钙钛矿溶胶。
(4)聚乙二醇修饰：将10g钙钛矿溶胶溶于120mL蒸馏水制得钙钛矿溶胶水溶液，将10g分子量为2000的聚乙二醇溶于120mL蒸馏水制得聚乙二醇水溶液，将10mL聚乙二醇水溶液滴加到70mL钙钛矿溶胶水溶液，搅拌反应5h，反应温度为50℃，制得聚乙二醇修饰的钙钛矿。
用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料的应用，该应用方法为：选取色浆处方为：本发明制备的有机钙钛矿糊料：26g；还原染料：2.6g；雕白粉：2g；加水至100g。按色浆处方称取染化料，将还原染料用20mL蒸馏水溶解，再依次加入雕白粉和剩余的蒸馏水至物料，混合均匀使其溶解；最后加入基础糊料，搅拌均匀，制得用于棉织物还原染料印花色浆；将制得的色浆在棉织物上进行印花；印花工艺为：平网印花(刮印1 次)→烘干(100℃，3min)→汽蒸(102℃，10min)→冷水冲洗2次→皂洗→冷水洗→烘干。
对比例A
以实施例1作为对比，将步骤“(4)聚乙二醇修饰”不实施，即直接用钙钛矿溶胶作糊料，其它制备方法和应用方法均和实施例1保持不变。
对比例B
以实施例1作为对比，将步骤(4)中“10mL聚乙二醇水溶液”降低为“1mL聚乙二醇水溶液”，其它制备方法和应用方法均和实施例1保持不变。
对比例C
采购市场上的印花糊料SV-14用作本实施例的糊料，采用实施例1的方法制得色浆并在棉织物上进行印花。
应用性能测试：
采用数字黏度计将实施例1-3和对比例A-C制得的糊料的黏度进行测试，印花黏度指数(PVI值)：其中，η6和η0.6分别代表6r/min和0.6r/min时糊料的黏度，测试结果如表1所示。
将实施例1-3和对比例A-C制得的印花后的棉织物进行相关测试：K/S值采用电脑测色配色仪进行测得，渗透率用织物的反面K/S值与正面K/S值之比来表示；耐皂洗变色牢度值测试参考GB/T3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》；耐干摩擦牢度值测试参考GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》；脱糊率的计算公式为：m1为印花并烘干后织物的质量，m2为洗净后印花织物的质量，m0为未印花织物的质量；织物柔软度测试：在织物风格仪上测试印花织物柔软度；轮廓清晰度测试：根据目测法评定清晰度等级；测试结果如表1所示：
表1用于棉织物还原染料印花的有机钙钛矿糊料的应用性能评价
由表1可见，通过比较实施例1和对比例A，可以发现：聚乙二醇长支链对有机钙钛矿糊料的印花性能起着重要作用。通过比较实施例1和对比例B，可以发现：聚乙二醇长支链用量过少对印花效果不利。通过比较实施例1-3和对比例C，可以发现：与市场上现有的商用印花糊料相比，本发明制备的有机钙钛矿糊料及其印花后的棉织物在很多测试指标值上均达到或超过市场上现有的商用印花糊料及其印花后的棉织物。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种棉布的染色工艺