一种Ni修饰的五氧化二铌气敏元件及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种Ni修饰的五氧化二铌气敏元件及其制备方法与应用 (Ni-modified niobium pentoxide gas-sensitive element and preparation method and application thereof ) 是由 戴文新 王笑笑 陈旬 张子重 付贤智 于 2021-01-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Ni修饰的Nb-2O-5气敏元件及其制备方法与应用,其是将洗净的FTO叉指电极片于含Ni(NO-3)-2·6H-2O和铌酸铵草酸盐水合物的混合溶液中进行水热反应后,将表面长有粉末状NiO/Nb-2O-5的FTO叉指电极片取出,经去离子水冲洗、烘干、高温煅烧及还原,制得原位水热生成的Ni-xO/Nb-2O-5气敏元件。本发明所得Ni-xO/Nb-2O-5气敏元件在室温及紫外光条件下对CO-2和H-2均显示出了较佳的响应性能,并具有良好的稳定性和重复性,其简化了气敏元件的制备工艺,在半导体光助气敏传感器制备方面具有较好的应用前景。(The invention discloses Ni modified Nb 2 O 5 The gas sensor is prepared by cleaning FTO interdigital electrode plate containing Ni (NO) 3 ) 2 ·6H 2 Carrying out hydrothermal reaction on the mixed solution of O and ammonium niobate oxalate hydrate, and growing powdered NiO/Nb on the surface 2 O 5 The FTO interdigital electrode plate is taken out, washed by deionized water, dried, calcined at high temperature and reduced to prepare Ni generated by in-situ hydrothermal reaction x O/Nb 2 O 5 A gas sensor. Ni obtained by the invention x O/Nb 2 O 5 Gas sensitive element for CO at room temperature under ultraviolet light condition 2 And H 2 The method has the advantages of good response performance, good stability and repeatability, simplified preparation process of the gas sensitive element, and good application prospect in the preparation of semiconductor photo-assisted gas sensitive sensors.)
技术领域
本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种NixO/Nb2O5气敏元件及其制备方法与在光助气敏传感器中的应用。
背景技术
随着工业化生产的不断发展，由此产生的大气环境污染问题是人类目前需要解决的一大难题。气敏传感器是检测有害气体浓度和成分的一种有效手段，它可以将气体种类及浓度信息转换成电信号，从而实现对相关气体的检测。金属氧化物半导体气敏传感器由于具有灵敏度高，响应时间和恢复时间快，成本低，使用寿命长，稳定性好等优点，在气敏传感器中得到了广泛应用。半导体气敏传感器根据半导体自身的性质，可分为N型和P型，N型半导体有SnO2、TiO2、ZnO等，P型半导体有NiO、MoO2、CrO3等，主要用于CO、H2、O2、H2S、丙酮、NOX、乙醇等气体的检测。
当半导体材料受到一定波长的光照时，光生电子被激发从价带跃迁到导带，改变了半导体材料的导电性，从而使半导体的气敏响应性能得到提升。因此，要获得稳定性好且具有良好光响应的半导体气敏元件，制备是关键的一步。目前常用的气敏元件是以金叉指电极片或FTO叉指电极片为基底，通过采用滴覆法、旋转涂膜法、丝网印刷法或模板法将半导体材料负载在基底表面而制得，该方法的缺点在于制备流程较为复杂，需要分两步进行，即先制备出粉体材料，再制备出膜气敏元件，并且所制备出的气敏元件稳定性和重复性均较差。
作为一种N型半导体金属氧化物，五氧化铌（Nb2O5）具有优异的光学性质、良好的化学稳定性和热稳定性，其在气敏传感器应用方面具有广阔的发展前景，已有报道将其用于检测NO和H2，展现出了良好的气敏响应。本发明采用Ni对其进行修饰，可以进一步扩大Nb2O5的光吸收范围，从而使其具有更好的光助气敏响应性能。
发明内容
针对现有气敏元件制备技术上的不足，本发明提供了一种Ni修饰的Nb2O5气敏元件及其制备方法与应用，该方法简单、快速易行，且制得的Ni修饰的Nb2O5气敏元件的性能稳定、重复性好，具有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ni修饰的Nb2O5气敏元件的制备方法，其是将洗净的FTO叉指电极片于含Ni(NO3)2·6H2O和铌酸铵草酸盐水合物的混合溶液中进行水热反应后，将表面长有粉末状NiO/Nb2O5的FTO叉指电极片取出，并用去离子水冲洗，再经烘干、高温煅烧及还原，制备出原位水热生成的NixO/Nb2O5气敏元件。其具体包括以下步骤：
1）将FTO叉指电极片分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，烘干待用；
2）在烧杯中加入0.261 g Ni(NO3)2·6H2O，2.61 g铌酸铵草酸盐水合物和32.7 mL去离子水，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解；
3）向步骤2）所得的溶液中加入7.4 mL 30 wt%的双氧水溶液进行氧化，继续搅拌30 min，得到含Ni(NO3)2·6H2O和草酸铌铵的混合溶液；
4）将步骤1）处理过的FTO叉指电极片放入高压反应釜中，导电面朝上，加入步骤3）所得混合溶液，175℃水热反应14~16 h；
5）将步骤4）水热反应后得到的表面长有粉末状NiO/Nb2O5的FTO叉指电极片取出，用去离子水轻微冲洗，然后放入50℃~70℃烘箱中烘干；
6）将步骤5）烘干后的FTO叉指电极片置于马弗炉中，于300℃~500℃下高温煅烧2小时，然后置于3% H2 + 97% N2的气氛中，250℃还原1 h，制得所述NixO/Nb2O5气敏元件。
所述FTO叉指电极片是将1.5cm×1cm的FTO导电玻璃经过刻蚀处理，使其导电面中间以宽0.1mm的间隙被截断，而形成的两端具有导电性能的电极片。
上述方法制得的NixO/Nb2O5气敏元件在室温及紫外光条件下对CO2或H2均具有良好的气敏响应，可作为光助气敏元件用于气敏传感器的制备。
本发明的效果和优越性在于：
与传统的半导体气敏传感器的制备方法相比，本发明经水热反应一步原位制备出了NixO/Nb2O5气敏元件，其制备方法简单，且所得NixO/Nb2O5气敏元件在紫外光及室温条件下对CO2和H2气体均具有良好的气敏响应，并展现出良好的稳定性与重复性，为室温光助气敏传感器的制备和研究提供了一种新的思路。
附图说明
图1为实施例1所得NixO/Nb2O5粉末的XRD谱图。
图2为纯Nb2O5粉末（a）及实施例1所得NixO/Nb2O5粉末（b）的DRS谱图。
图3为实施例1所得NixO/Nb2O5粉末的TEM图。
图4为实施例1所得NixO/Nb2O5气敏元件在室温、氮气中对CO2的紫外光光助气敏响应性能测定结果。
图5为实施例1所得NixO/Nb2O5气敏元件在室温、氮气中对H2的紫外光光助气敏响应性能测定结果。
图6为实施例1所得NixO/Nb2O5气敏元件（a）与不含Ni的纯Nb2O5气敏元件（b）在室温、氮气中对CO2的紫外光光助气敏响应性能对比结果。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用FTO叉指电极片是将1.5cm×1cm的FTO导电玻璃经过刻蚀处理，使其导电面中间以宽0.1mm的间隙被截断，而形成的两端具有导电性能的电极片。
实施例原位水热法制备NiXO/Nb2O5气敏元件
1）将FTO叉指电极片分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，80℃烘干待用；
2）在烧杯中加入0.261 g Ni(NO3)2·6H2O，2.61 g铌酸铵草酸盐水合物和32.7 mL去离子水，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解；
3）向步骤2）所得的溶液中加入7.4 mL 30 wt%的双氧水溶液，继续搅拌30 min，得到含Ni(NO3)2·6H2O和草酸铌铵的混合溶液；
4）将步骤1）处理过的FTO叉指电极片放入高压反应釜中，导电面朝上，加入步骤3）所得混合溶液，175℃水热反应15 h；
5）将步骤4）水热反应后得到的表面长有粉末状NiO/Nb2O5的FTO叉指电极片取出，用去离子水轻微冲洗，然后放入60℃烘箱中烘干；
6）将步骤5）烘干后的FTO叉指电极片置于马弗炉中，于400℃下高温煅烧2小时（升温速率为2℃/min），然后置于3% H2 + 97% N2的气氛中，250℃还原1 h，制得NixO/Nb2O5气敏元件。
对比例原位水热法制备纯Nb2O5气敏元件
1）将FTO叉指电极片分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，80℃烘干待用；
2）在烧杯中加入2.61 g铌酸铵草酸盐水合物和32.7 mL去离子水，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解；
3）向步骤2）所得的溶液中加入7.4 mL 30 wt%的双氧水溶液，继续搅拌30 min，得到草酸铌铵的溶液；
4）将步骤1）处理过的FTO叉指电极片放入高压反应釜中，导电面朝上，加入步骤3）所得溶液，175℃水热反应15 h；
5）将步骤4）水热反应后得到的表面长有粉末状Nb2O5的FTO叉指电极片取出，用去离子水轻微冲洗，然后放入60℃烘箱中烘干；
6）将步骤5）烘干后的FTO叉指电极片置于马弗炉中，于400℃下高温煅烧2小时（升温速率为2℃/min），然后置于3% H2 + 97% N2的气氛中，250℃还原1 h，制得Nb2O5气敏元件。
图1为所得NixO/Nb2O5粉末的XRD谱图。通过将图1与标准卡PDF#28-0317和标准卡PDF#47-1049进行对比可以发现六方相Nb2O5和面心立方相NiO的相应特征峰，说明了NixO/Nb2O5的成功制备。
图2为纯Nb2O5粉末（a）及所得NixO/Nb2O5粉末（b）的DRS谱图。从图2可以看出，Ni修饰后Nb2O5的吸收带边略微红移，证明其可扩大Nb2O5的光吸收范围。
图3为所得NixO/Nb2O5粉末的TEM图。从图中可以看出，所制备出的NixO/Nb2O5为颗粒和纳米棒共存的形貌。
1. 气敏性能的测试
将实施例制得的NixO/Nb2O5气敏元件在JF02E型气敏测试系统（昆明贵研金峰科技公司）中进行响应测试，其具体是将NixO/Nb2O5气敏元件置于100mL不锈钢制的密闭气室（上有石英窗）中进行测试，由四盏365nm紫外荧光灯（4W，Philips TL/05）提供光源。以高纯N2作为背景气，向气室内通入待测气体，控制总流量为250mL/min。用电阻变化来表示材料对于气体的响应，工作电压为5V。材料装入气室后首先加热至250℃，并用H2预处理1 h，然后在N2气氛中吹扫30min，以除去表面吸附的水及其他气体，再降至室温切换待测气体进行测试。
按照此方法，分别评价了实施例1制得的NixO/Nb2O5气敏元件对CO2和H2的光助气敏性能，同时作为对比测试了对比例制得的Nb2O5气敏元件对CO2的光助气敏性能，其结果分别见图4-6。
从图4、5可以看出，原位水热制备出的NixO/Nb2O5气敏元件在室温紫外光、氮气背景气中对于CO2气体及H2气均具有良好的气敏响应，且在循环测试中能够保持良好的稳定性和重复性。
从图6可以看出，NixO/Nb2O5气敏元件在室温紫外光、氮气背景气中对CO2的气敏响应要优于纯Nb2O5气敏元件，这就说明利用原位水热法制得的NixO/Nb2O5材料作为室温下紫外光光助气敏材料是可行的，并且其制备方法简单，简化了传统气敏元件的制备流程，有利于光助气敏传感器制备方面的应用，并对其他气敏材料的制备也提供了新的思路与方向。
2. 不同Ni含量样品对CO2的气敏响应值比较
采用实施例相同的方法制备出Ni含量不同的NixO/Nb2O5气敏元件，并按上述方法比较不同气敏元件对CO2的气敏性能，结果见表1。
表1 光照下不同Ni含量的气敏元件对CO2气体的响应值
由表1结果可见，随着Ni含量的增加，气敏元件对CO2的响应值（R0/R）逐渐提高，当Ni/Nb摩尔比为1:10时达到最大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。