阻燃性树脂组合物和成形体

文档序号:689544 发布日期:2021-04-30 浏览:33次 >En<

阅读说明:本技术 阻燃性树脂组合物和成形体 (Flame-retardant resin composition and molded article ) 是由 山冈洋平 于 2019-09-25 设计创作,主要内容包括:一种阻燃性树脂组合物,其以下述含量包含下述(A)成分~(C)成分,其190℃时的熔体流动速率为0.05g/10分钟以上且12g/10分钟以下,实质上不包含锑。(A)聚烯烃65质量%以上且98.9质量%以下,(B)自由基产生剂0.1质量%以上且5质量%以下,(C)阻燃剂1质量%以上且30质量%以下。(A flame-retardant resin composition which comprises the following components (A) to (C) in the following amounts, has a melt flow rate at 190 ℃ of 0.05g/10 min to 12g/10 min, and contains substantially no antimony. (A) The polyolefin composition is characterized by comprising (A) 65-98.9% by mass of a polyolefin, (B) 0.1-5% by mass of a radical generator, and (C) 1-30% by mass of a flame retardant.)

阻燃性树脂组合物和成形体

技术领域

本发明涉及阻燃性树脂组合物和成形体。

背景技术

聚烯烃因其优异的特性而作为成形材料在广泛的领域中得到使用,但由于呈可燃性,因此在作为工业材料的使用中多需要赋予阻燃性。

出于阻燃性的目的,已知在聚烯烃中加入了锑化合物的组合物(例如专利文献1和2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2002-322322号公报

专利文献2:日本特开2012-500880号公报

发明内容

本发明的目的在于提供能够抑制锑的含量、且能够得到阻燃性优异的成形体的阻燃性树脂组合物和成形体。

本发明人等基于该认知注意到,在阻燃性树脂组合物包含锑化合物、特别是包含三氧化二锑的情况下,由于三氧化二锑为剧毒物,且为特定化学物质危害预防标准指定物质,因此用途受到限定。

本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过将阻燃性树脂组合物的熔体流动速率设定为特定的值,由此能够抑制阻燃性树脂组合物中的锑的含量,从而完成了本发明。

根据本发明,提供以下的阻燃性树脂组合物等。

1.一种阻燃性树脂组合物,其以下述含量包含下述(A)成分~(C)成分,其190℃时的熔体流动速率为0.05g/10分钟以上且12g/10分钟以下,其实质上不包含锑。

(A)聚烯烃65质量%以上且98.9质量%以下,

(B)自由基产生剂0.1质量%以上且5质量%以下,

(C)阻燃剂1质量%以上且30质量%以下。

2.根据1所述的阻燃性树脂组合物,其中,上述(A)成分的230℃时的熔体流动速率为0.1g/10分钟以上且小于15g/10分钟。

3.根据1或2所述的阻燃性树脂组合物,其中,上述(A)成分包含聚丙烯。

4.根据1~3中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,上述(A)成分为聚丙烯。

5.根据1~4中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,上述(C)成分包含卤素系阻燃剂。

6.根据1~5中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,上述(C)成分包含溴系阻燃剂。

7.根据1~6中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,上述(C)成分包含磷酸三(三溴新戊基)酯。

8.根据1~7中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,上述(C)成分的熔点为50℃以上且250℃以下。

9.根据1~8中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,上述(C)成分的分解温度为200℃以上且400℃以下。

10.根据1~9中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,上述(B)成分包含2,3-二甲基-2,3-二苯基-丁烷结构。

11.根据1~10中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,上述(B)成分为2,3-二甲基-2,3-二苯基-丁烷或聚1,4-二异丙基苯。

12.一种成形体,其是使用1~11中任一项所述的阻燃性树脂组合物而制作的。

根据本发明,可以提供能够抑制锑的含量、且能够得到阻燃性优异的成形体的阻燃性树脂组合物和成形体。

具体实施方式

本说明书中,“x~y”表示“x以上且y以下”。

本说明书中,被视为优选的规定可以任选采用,优选的规定之间的组合可以说更优选。

在不损害发明的效果的范围内,可以加入任意构成要件。

本说明书中,“取代或未取代的原子数XX~YY的ZZ基”这样的表述中的“原子数XX~YY”表示ZZ基为未取代时的原子数,不包含发生取代时的取代基的原子数。此处,“YY”大于“XX”,“XX”和“YY”各自表示1以上的整数。

表述为“取代或未取代的”时的“未取代”是指,未被上述取代基取代,而键合有氢原子。

本发明的阻燃性树脂组合物的一个方式中,以下述含量包含下述(A)成分~(C)成分,190℃时的熔体流动速率为0.05g/10分钟以上且12g/10分钟以下,实质上不包含锑。

(A)聚烯烃(以下也称为“(A)成分”。)65~98.9质量%(优选70~95.7质量%,更优选75~94.65质量%,进一步优选80~93.6质量%,特别优选85~91.55质量%)

(B)自由基产生剂(以下也称为“(B)成分”。)0.1~5质量%(优选0.30~4质量%,更优选0.35~3质量%,进一步优选0.40~2质量%,特别优选0.45~1质量%)

(C)阻燃剂(以下也称为“(C)成分”。)1~30质量%(优选4~26质量%,更优选5~22质量%,进一步优选6~18质量%,特别优选8~14质量%)

由此,可以抑制锑的含量且得到阻燃性优异的成形体。

本发明的阻燃性树脂组合物的一个方式中,190℃时的熔体流动速率(MFR)为0.05~12g/10分钟,优选0.1~11g/10分钟,更优选0.3~10g/10分钟,进一步优选0.5~9g/10分钟,特别优选0.8~8g/10分钟。

本发明的阻燃性树脂组合物的一个方式中,按照ASTM D-1238(2013年)在190℃、2.16kg的条件下测定MFR。

本发明的阻燃性树脂组合物的一个方式中,实质上不包含锑。

“实质上不包含锑”是指,小于下述测定装置的检测限(2000ppm)。

锑含量使用JSM-6390LA(日本电子株式会社制)内置的EDS(能量色散型X射线分析)装置进行测定。

作为聚烯烃,没有特别限制,但可举出均聚烯烃、烯烃共聚物等。

聚烯烃可举出聚丙烯和聚乙烯等。从成形体的耐热性的观点出发,优选聚丙烯。

作为烯烃,可举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯、α-烯烃等。

作为α-烯烃,可举出1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯等。

作为均聚烯烃,可举出均聚乙烯(例如低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、均聚丙烯等。从成形体的耐热性的观点出发,优选均聚丙烯。

烯烃共聚物可以为嵌段共聚物,也可以为无规共聚物,还可以为他们的混合物。

作为烯烃共聚物,可举出丙烯共聚物、乙烯共聚物等。丙烯共聚物可举出丙烯与丙烯以外的上述烯烃的共聚物等。另外,乙烯共聚物可举出乙烯与乙烯以外的上述烯烃的共聚物等。烯烃可以为单独1种,也可以组合2种以上。

从阻燃性树脂组合物的轻量度、成形性、成形体的刚性、成形体的耐冲击性的观点出发,(A)成分的230℃时的MFR优选为0.01~100g/10分钟,更优选0.1~90g/10分钟,进一步优选1~70g/10分钟,特别优选3~50g/10分钟。

另外,从成形性的观点出发,可以为0.1g/10分钟以上且小于15g/10分钟、15~50g/10分钟等。

关于(A)成分的230℃时的MFR,MFR按照ASTM D-1238(2013年)在230℃、2.16kg的条件下测定。

作为市售的聚烯烃,可举出Prime Polymer株式会社制的聚丙烯“PrimePolypro”、“Poly-Fine”、“Prime TPO”等各系列(例如型号“J-700GP”、“J106MG”、“J707G”、“H700”、“H-100M”、“J105P”、“J707P”、“F-300SP”、“J-466HP”、“E-105GM”);出光兴产株式会社制的聚丙烯(例如型号“J-966HP”);Prime Polymer株式会社制的各种聚乙烯树脂“HI-ZEX”、“NEO-ZEX”、“ULT-ZEX”、“モアテシク”、“Evolue”等各系列(例如高密度聚乙烯树脂,型号“2200J”);东曹株式会社制的低密度聚乙烯(例如型号“Petrothene 190”)等。

关于(A)成分,从成形体的耐热性的观点出发,优选为聚丙烯。

(A)成分可以为单独1种,也可以组合2种以上。

关于(B)成分的分解温度,从阻燃性的观点出发,优选80~280℃,更优选120~240℃。

(B)成分的分解温度使用后述TGA(热重量分析)/DSC(差示扫描热量计)1来测定。

关于(B)成分的熔点,从阻燃性的观点出发,优选为50~250℃,更优选100~200℃。

(B)成分的熔点使用后述TGA/DSC1来测定。

关于(B)成分,可举出有机过氧化物、断裂碳碳键的引发剂、断裂氮氮键的引发剂等。

(B)成分优选包含2,3-二甲基-2,3-二苯基-丁烷结构(也称为二异丙苯结构。)。

关于(B)成分,可举出2,3-二甲基-2,3-二苯基-丁烷、聚1,4-二异丙基苯(三1,4-二异丙基苯)等。

关于(B)成分,从阻燃性的观点出发,优选为2,3-二甲基-2,3-二苯基-丁烷。

另外,关于(B)成分,从阻燃性的观点出发,优选为聚-1,4-二异丙基苯。

关于(C)成分的熔点,从阻燃性的观点出发,优选为50~250℃,更优选100~200℃。

(C)成分的熔点使用后述TGA/DSC1进行测定。

关于(C)成分的分解温度,从耐热性的观点出发,优选为200~400℃,更优选250~350℃。

(C)成分的分解温度使用后述TGA/DSC1进行测定。

作为(C)成分,可举出卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂等。

作为卤素系阻燃剂,可举出2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、溴代环氧低聚物、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、十溴二苯基醚、四溴双酚A、卤代聚碳酸酯、卤代聚碳酸酯(共)聚合物、卤代聚碳酸酯或卤代聚碳酸酯(共)聚合物的低聚物、卤代聚苯乙烯、卤代聚烯烃等。

另外,作为卤素系阻燃剂,可举出溴系阻燃剂等。

关于(C)成分,从阻燃性的观点出发,优选包含溴系阻燃剂。

作为溴系阻燃剂,可举出2,2-双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]丙烷、双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]砜、丙烯酸五溴苄基酯聚合物、1,2,5,6,9,10-六溴环十二烷、2,4,6-三-(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、三溴-新戊醇、2,2-双(4-烯丙基氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、BC-52四溴双酚A、BC-58四溴双酚A、四溴双酚A、1,1’-[亚乙基双(氧基)]双(2,4,6-三溴苯)、丙烯酸五溴苄基酯、丙烯酸三溴苯酚酯、八溴二苯基醚、2,2’-[亚异丙基双[(2,6-二溴-4,1-亚苯基)氧基]]二乙醇、N-甲基六溴二苯基胺、TBA双溴乙基醚、磷酸三(三溴新戊基)酯、三(二溴丙基)异氰脲酸酯等。

(C)成分优选包含磷酸三(三溴新戊基)酯、三(二溴丙基)异氰脲酸酯,从阻燃性的观点出发,更优选包含磷酸三(三溴新戊基)酯。

(C)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。

本发明的阻燃性树脂组合物的一个方式中,根据需要可以进一步包含添加剂。

作为添加剂,例如可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、晶体成核剂、软化剂、抗静电剂、金属钝化剂、抗菌或抗霉菌剂、颜料、天然无机填料等。

作为紫外线吸收剂,没有特别限定,但可举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、苯甲酸酯系化合物、聚酰胺聚醚嵌段共聚物(赋予永久抗静电性能)等。

作为抗氧化剂,没有特别限定,但可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。

作为润滑剂,没有特别限定,但可举出脂肪酰胺系润滑剂、脂肪酸酯系润滑剂、脂肪酸系润滑剂、脂肪酸金属盐系润滑剂等。

作为晶体成核剂,没有特别限定,但可举出山梨糖醇类、磷系成核剂、松香类、石油树脂类等。

作为软化剂,没有特别限定,但可举出流动石蜡、矿物油系软化剂(加工油)、非芳香族系橡胶用矿物油系软化剂(加工油)等。

作为抗静电剂,没有特别限定,但例如可举出阳离子系抗静电剂、阴离子系抗静电剂、非离子系抗静电剂、两性系抗静电剂、甘油脂肪酸单酯等脂肪酸部分酯类。

作为金属钝化剂,没有特别限定,但可举出肼系金属钝化剂、氮化合物系金属钝化剂、亚磷酸酯系金属钝化剂等。

作为抗菌或抗霉菌剂,没有特别限定,但可举出有机化合物系抗菌或抗霉菌剂、天然物有机系抗菌或抗霉菌剂、无机物系抗菌或抗霉菌剂等。

作为颜料,没有特别限定,但可举出无机颜料、有机颜料等。

作为无机颜料,可举出氧化钛、碳酸钙、炭黑等。

作为有机颜料,可举出偶氮颜料、酸性染料色淀(レ一キ)、碱性染料色淀、稠合多环颜料等。

包含天然无机填料时,关于天然无机填料的含量,相对于阻燃性树脂组合物100质量%,优选10质量%以下,更优选0~10质量%。

作为天然无机填料,可举出滑石、硅灰石等。

关于天然无机填料,从阻燃性的观点出发,优选包含选自滑石和硅灰石中的1种以上。

关于天然无机填料为滑石时的平均粒径(D50),从使阻燃性树脂组合物的阻燃性提高的观点出发,优选7~30μm,更优选10~20μm。

平均粒径(D50)是指,将粉体从某一粒径分为2份时,大粒径侧和小粒径侧达到等量的直径。

天然无机填料为滑石时,天然无机填料的平均粒径(D50)利用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。

天然无机填料为硅灰石时,从使树脂组合物的阻燃性提高的观点出发,400目网(ASTM规格)通过率优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为98%以上。另外,优选100%以下。

400目网通过率利用下述通过率求出,即,将样品放置于400目网上,利用振动筛进行振动时的通过率。

关于天然无机填料为滑石时的水分,从配混(混合)的观点出发,并且从成形时的不良现象的抑制的观点出发,优选0~0.5%,更优选0~0.1%。

天然无机填料的水分使用卡尔费休法来测定。

关于天然无机填料为滑石时的白色度W值,从成形体的外观的观点出发,优选50~100%,更优选70~100%。

天然无机填料的白色度W值使用SM色彩计算机来测定。

关于天然无机填料为滑石时的表观比重,从配混时的进料的观点出发,优选0.2~0.8g/ml,更优选0.3~0.5g/ml。

天然无机填料的表观比重按照JIS K5101来测定。

关于天然无机填料为滑石时的500℃强热减量,从成形体的外观的观点出发,优选0~6%,更优选0~3%。

天然无机填料为滑石时的500℃强热减量使用马弗炉来测定。

另外,作为添加剂,可以在不损害发明的效果的范围内添加:

氮系化合物、金属氢氧化物、硅酮系阻燃剂、有机碱金属盐、有机碱土金属盐、

硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、聚硼酸钠等硼酸化合物、

二氧化硅(silica)、合成非晶氧化硅(二氧化硅)、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、硅藻土等硅化合物、

氧化铝、氧化镁、氧化钡、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化钼、锆-锑复合氧化物等金属氧化物、和

膨胀性石墨等。

上述添加剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。关于添加剂的配合量,只要为不损害阻燃性树脂组合物的特性的范围,则没有特别限制。

本发明的阻燃性树脂组合物的一个方式本质上由(A)成分~(C)成分、和任选的添加剂形成,也可以在不损害本发明的效果的范围内还包含不可避免的杂质。

本发明的阻燃性树脂组合物的一个方式的例如80~100质量%、90~100质量%、95~100质量%、98~100质量%或100质量%可以由:

(A)成分~(C)成分、或

(A)成分~(C)成分和任选的添加剂形成。

本发明的阻燃性树脂组合物的一个方式例如可以通过将(A)成分~(C)成分和根据需要的添加剂配合、并进行热熔融混合(混炼)来制造。例如可以利用亨舍尔搅拌机、班伯里搅拌机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机等对上述成分进行配合、混炼。混炼时的加热温度通常为160~250℃。

另外,也可以利用通常使用的设备(例如螺带式混合机、转鼓滚筒等)将上述成分配合、预混合后,利用上述装置进行混炼。

本发明的阻燃性树脂组合物的一个方式的形状可举出颗粒等。

本发明的成形体的一个方式可以使用上述的阻燃性树脂组合物来进行制作。

制作例如可以通过注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、压制成形法、真空成形法、发泡成形法等来进行。

本发明的成形体的一个方式例如可以合适地用于汽车、产业资材、建材、电子电气设备、OA设备、机械领域、家电、家电(高级家电)。

实施例

实施例1~9和比较例1~2

[阻燃性树脂组合物的制造]

将表1所示的各成分,以表1所示的配合比例(质量%),利用双螺杆挤出机TEM-30(株式会社日本制钢所制),以200℃、300rpm进行熔融混合,制造颗粒(阻燃性树脂组合物)。

所使用的成分如以下所示。

(A)成分

表1中,树脂A~D之后记载的括号内的数值为下述熔体流动速率(MFR)。

树脂A:H-700(株式会社Prime Polymer制,均聚丙烯,230℃时的MFR:10g/10分钟)

树脂B:H-100M(株式会社Prime Polymer制,均聚丙烯,230℃时的MFR:1.5g/10分钟)

树脂C:F-300SP(株式会社Prime Polymer制,均聚丙烯,230℃时的MFR:3.1g/10分钟)

树脂D:J-700GP(株式会社Prime Polymer制,均聚丙烯,230℃时的MFR:8.0g/10分钟)

树脂E:J105P(株式会社Prime Polymer制,均聚丙烯,230℃时的MFR:15g/10分钟)

树脂G:J707P(株式会社Prime Polymer制,乙烯-丙烯嵌段共聚物、230℃时的MFR:27g/10分钟)

树脂H:E-105GM(株式会社Prime Polymer制,均聚丙烯,230℃时的MFR:0.5g/10分钟)

(B)成分

自由基产生剂A:CC-P3(United Initiators公司制,聚1,4-二异丙基苯,下述式所示的化合物,熔点:105~135℃,分解温度:220℃)

[化1]

自由基产生剂B:NOFMER BC-90(日油公司制,2,3-二甲基-2,3-二苯基-丁烷,纯度:86%,下述式所示的化合物,熔点:80~130℃,分解温度:140℃(TGA(热重量分析)1%减重))

[化2]

(C)成分

阻燃剂A:CR-900(大八化学工株式会社制,磷酸三(三溴新戊基)酯,熔点:182℃,分解温度:313℃(TGA1%减重))

(A)成分的MFR按照ASTM D-1238(2013年)在230℃、2.16kg的条件下测定。

(B)成分和(C)成分的熔点使用TGA/DSC1(METTLER TOLEDO公司制)测定。从30℃升温至600℃,在升温速度20℃/分钟、N2气氛条件下测定。

(B)成分和(C)成分的分解温度使用TGA/DSC1测定。从30℃升温至600℃,在升温速度20℃/分钟、N2气氛条件下测定,将减少1%重量时的温度设为分解温度。

[阻燃性树脂组合物的MFR的测定]

对于所得到的颗粒,按照ASTM D-1238(2013年),在190℃、2.16kg的条件下测定MFR。

结果如表1所示。

[成形体的制造]

将所得到的颗粒在80℃干燥后,利用注射成形机(日精树脂工业株式会社制“NEX110III”)在200℃成形,制造厚度分别为0.8mm、1.6mm或3.2mm的UL试验片(下述UL94试验用的试验片)(成形体)。

[锑(Sb)含量的测定]

对于所得到的颗粒和成形体,使用JSM-6390LA(日本电子株式会社制)内置的EDS(能量色散型X射线分析)装置,利用加速电压20kV进行测定。结果如表1所示。“-”表示低于检测限(2000ppm)。

[阻燃性评价1(厚度0.8mm)]

对于成形体的制造中得到的厚度0.8mm的UL试验片,使用阻燃性评价试验机(Atlas公司制,HVUL塑料UL燃烧测试腔),按照UL94标准进行垂直燃烧试验(UL94试验)。具体地,对于5条试验片,根据各自第一次和第二次的燃烧时间、和棉花是否着火等,按照UL94标准赋予阻燃性等级。

结果如表1所示。

[阻燃性评价2(厚度1.6mm)]

代替厚度0.8mm的UL试验片而使用成形体的制造中得到的厚度1.6mm的UL试验片,除此以外,与阻燃性评价1同样地进行评价。结果如表1所示。

[阻燃性评价3(厚度3.2mm)]

代替厚度0.8mm的UL试验片而使用成形体的制造中得到的厚度3.2mm的UL试验片,除此以外,与阻燃性评价1同样地进行评价。结果如表1所示。

[表1]

以上详细地说明数个本发明的实施方式和/或实施例,本领域技术人员在不实质上脱离本发明的新教导和效果的情况下,可容易地对这些例示的实施方式和/或实施例施加多种变更。因此,这些多种变更也包含在本发明的范围内。

本说明书中记载的文献和本申请的基于巴黎公约的优先权基础申请的内容全部援引至本说明书中。

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