含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和环己酮肟化反应方法
阅读说明：本技术 含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和环己酮肟化反应方法 (Method for preparing titanium-containing molecular sieve, titanium-containing molecular sieve produced by method and cyclohexanone oximation reaction method ) 是由 夏长久 林民 朱斌 彭欣欣 舒兴田 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和一种环己酮肟化反应方法。该方法包括：(1)将钛源、第一硅源、助剂和溶剂混合,得到第一混合物；(2)在含氧气氛中,将所述第一混合物进行燃烧,得到钛硅氧化物；(3)将所述钛硅氧化物、模板剂、第二硅源、晶种、液体钛硅分子筛合成前驱体、水和无机铵源混合,得到第二混合物,然后进行晶化；其中,所述助剂包括空间填充剂和/或稳定剂。本发明提供的制备方法制得的含钛分子筛用于环己酮肟化反应中,具有较高的反应活性和选择性。(The invention relates to the field of catalysts, in particular to a preparation method of a titanium-containing molecular sieve, the titanium-containing molecular sieve produced by the method and a cyclohexanone oximation reaction method. The method comprises the following steps: (1) mixing a titanium source, a first silicon source, an auxiliary agent and a solvent to obtain a first mixture; (2) combusting the first mixture in an oxygen-containing atmosphere to obtain titanium silicon oxide; (3) mixing the titanium-silicon oxide, a template agent, a second silicon source, a seed crystal, a liquid titanium-silicon molecular sieve synthesis precursor, water and an inorganic ammonium source to obtain a second mixture, and then crystallizing; wherein the auxiliary agent comprises a space filler and/or a stabilizer. The titanium-containing molecular sieve prepared by the preparation method provided by the invention is used in cyclohexanone oximation reaction, and has higher reaction activity and selectivity.)
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和一种环己酮肟化反应方法。
背景技术
钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成的钛硅分子筛有MFI结构TS-1、MEL结构TS-2、MWW结构MCM-22以及具有较大孔结构TS-48等。
TS-1是意大利EniChem公司最早开发合成的，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛，TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。
钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑，能够从源头上克服传统催化氧化体系反应工艺复杂、条件苛刻和严重污染环境等弊端，因此其在环境保护要求日益严格的今天，受到了人们的格外高度重视。
1983年，Taramasso在专利US4410501中首次报道了水热晶化法合成钛硅分子筛的方法。该法是合成TS-1的经典方法，主要分制胶和晶化两步进行，合成过程如下：将正硅酸乙酯(TEOS)放入氮气保护无CO2的容器中，缓慢加入TPAOH(模板剂)，然后慢慢滴加钛酸四乙酯(TEOT)，搅拌lh，制得一种含有硅源、钛源和有机碱的反应混合物，加热，除醇，补水，175℃在自生压力釜下搅拌下，晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS-1分子筛。然而该工艺中钛插入骨架过程影响因素众多，水解和成核的条件均不易控制，因此该法合成的TS-1分子筛存在催化活性低、稳定性差、难于合成和重现等弊端。
CN1260241A公开了钛硅分子筛重排技术，合成了具有独特空心结构的新型钛硅分子筛，不仅使合成TS-1的重现性大大增强，还增加了分子筛孔体积，大大提高了反应物分子在分子筛孔道中的传质扩散速率，催化性能增加。该专利公开的方法将钛的水解溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)：Ti(摩尔)＝200-1500：1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中与120～200℃下反应1-8天，过滤、洗涤并干燥。目前，HTS分子筛应用于催化氧化苯酚羟基化、环己酮氨肟化等过程已经实现工业化，具有反应条件温和、原子利用率高、工艺过程简单和副产物为水清洁高效等优点。
以上现有方法合成的钛硅分子筛主要以微孔为主，介孔体积较小，不利于晶体内部的传质扩散；且分子筛合成难度较大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的钛硅分子筛主要以微孔为主，介孔体积较小，且合成难度较大的问题，提供一种含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和一种环己酮肟化反应方法。本发明提供的含钛分子筛的制备方法在节约原料成本的同时能够得到高性能的小晶粒堆叠状含钛分子筛，所制备的含钛分子筛具有更高的氧化活性和选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含钛分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将钛源、第一硅源、助剂和溶剂混合，得到第一混合物；
(2)在含氧气氛中，将所述第一混合物进行燃烧，得到钛硅氧化物；
(3)将所述钛硅氧化物、模板剂、第二硅源、晶种、液体钛硅分子筛合成前驱体、水和无机铵源混合，得到第二混合物，然后进行晶化；
其中，所述助剂包括空间填充剂和/或稳定剂。
优选地，步骤(1)中助剂与所述第一硅源的摩尔比为0.01-0.1：1，优选为0.02-0.07：1，其中，所述第一硅源以SiO2计。
优选地，步骤(1)中所述钛源与总硅源用量的摩尔比为0.01-0.05：1，所述钛源以TiO2计，所述总硅源以SiO2计，所述总硅源以SiO2计，所述总硅源为以SiO2计的第一硅源、以SiO2计的第二硅源和以SiO2计的液体钛硅分子筛合成前驱体的总和。
优选地，步骤(1)中以SiO2计的第一硅源和步骤(3)中以SiO2计的第二硅源的摩尔比为1：0.01-0.3，优选为1：0.05-0.25。
优选地，步骤(2)中以SiO2计的钛硅氧化物和步骤(3)中以SiO2计的液体钛硅分子筛合成前驱体的摩尔比为1：0.01-0.2。
优选地，步骤(3)中所述模板剂与所述总硅源的摩尔比为0.08-0.6：1。
优选地，步骤(3)中所述水与所述总硅源的摩尔比为5-80：1。
优选地，步骤(3)中所述无机铵源与步骤(1)中所述钛源的摩尔比为0.01-5：1。
本发明第二方面提供一种上述制备方法制得的含钛分子筛。
优选地，所述含钛分子筛颗粒由粒径为20-50nm的晶粒堆叠而成，所述含钛分子筛颗粒的粒径为100-500nm，所述含钛分子筛颗粒的平均晶界尺寸为1-8nm，晶界介孔体积为0.1-0.5mL/g。
本发明第三方面提供一种环己酮肟化反应方法，该方法包括在肟化反应条件下，将环己酮、氨和过氧化氢与上述制备方法制得的含钛分子筛接触。
本发明提供的含钛分子筛的制备方法，能够降低分子筛生产过程的废物排放和节约原料成本的同时得到高性能的小晶粒堆叠状含钛分子筛，所制备的含钛分子筛具有更高的催化转化活性。本发明提供的小晶粒堆叠状含钛分子筛的制备方法，可以在较低的模板剂用量和较低的水硅比情况下合成小晶粒堆叠状含钛分子筛，可以降低小晶粒堆叠状含钛分子筛材料的合成成本，提高合成分子筛晶化产物的固含量，提高单釜分子筛产量。本发明提供的制备方法制得的含钛分子筛用于环己酮肟化反应中，具有较高的反应活性和选择性。
附图说明
图1为对比例1制备的Ti-MFI分子筛的SEM照片；
图2为对比例1制备的Ti-MFI分子筛的TEM照片；
图3为对比例2重排处理得到的Ti-MFI分子筛的SEM照片；
图4为对比例2重排处理得到的Ti-MFI分子筛的TEM照片；
图5为实施例1制备的Ti-MFI分子筛的SEM照片；
图6为实施例1制备的Ti-MFI分子筛的TEM照片；
图7为实施例3重排处理得到的Ti-MFI分子筛的TEM照片；
图8为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的含钛分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含钛分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将钛源、第一硅源、助剂和溶剂混合，得到第一混合物；
(2)在含氧气氛中，将所述第一混合物进行燃烧，得到钛硅氧化物；
(3)将所述钛硅氧化物、模板剂、第二硅源、晶种、液体钛硅分子筛合成前驱体、水和无机铵源混合，得到第二混合物，然后进行晶化；
其中，所述助剂包括空间填充剂和/或稳定剂。
在本发明中，优选地，所述空间填充剂选自硅烷化试剂和/或水溶性高分子化合物，更优选为水溶性高分子聚合物。优选地，所述硅烷化试剂选自三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和二叔丁基二氯硅烷中的至少一种。优选地，所述水溶性高分子化合物为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸。所述水溶性高分子化合物的重均分子量可以为1000-100000。
在本发明中，优选地，所述稳定剂选自草酸、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化氢和柠檬酸中的至少一种。
在本发明中，优选地，步骤(1)中所助剂与所述第一硅源的摩尔比为0.01-0.1：1，优选为0.02-0.07：1，其中，所述第一硅源以SiO2计。
优选地，步骤(1)中所述钛源与总硅源用量的摩尔比为0.01-0.05：1，更优选为0.015-0.04：1，例如为0.02-0.04：1，所述钛源以TiO2计，所述总硅源以SiO2计，所述总硅源为以SiO2计的第一硅源、以SiO2计的第二硅源和以SiO2计的液体钛硅分子筛合成前驱体的总和。
在本发明中，对步骤(1)中所述钛源没有特别的限定。具体地，所述钛源选自水溶性无机钛盐和钛酸酯中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述无机钛盐选自四氯化钛、三氯化钛、硝酸钛、硫酸氧钛和硫酸钛中的至少一种，优选为三氯化钛和/或四氯化钛。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钛酸酯选自钛酸四己酯、钛酸四戊酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四甲酯中的至少一种，优选为钛酸四丁酯。
根据本发明，优选地，步骤(1)中以SiO2计的第一硅源和步骤(3)中以SiO2计的第二硅源的摩尔比为1：0.01-0.3，优选为1：0.05-0.25。
在本发明中，对步骤(1)中所述第一硅源没有特别的限定。具体地，所述第一硅源选自水溶性无机硅盐和硅酸酯中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述无机硅盐选自四氯化硅和/或硅酸钠。
根据本发明的一种优选实施方式，所述硅酸酯选自通式为Si(OR1)4的有机硅酯，R1选自具有1-6个、优选1-4个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基。更优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲脂、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅酯中的至少一种；优选为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和二甲基二乙基硅酯中的至少一种。
在本发明中，对步骤(3)中所述第二硅源没有特别的限定。具体地，所述第二硅源选自硅酸酯，具体的限定如前所述，本发明在此不作赘述。
在本发明中，对步骤(1)中所述溶剂的种类和用量没有特别的限定。只要将钛源、第一硅源和助剂溶解在所述溶剂中即可。具体地，所述溶剂选自水和/或醇(优选为C原子数为1-5的醇)，例如为水和/或乙醇。
本发明对步骤(1)所述混合的具体实施方式没有特别的限定，只要将钛源、第一硅源、助剂和溶剂混合均匀即可。优选地，所述混合在搅拌条件下进行，例如可以在磁力搅拌器中进行，所述搅拌的时间为1-20小时。
根据本发明，对步骤(2)所述燃烧的条件选择范围较宽，只要能够满足第一混合物能够进行燃烧的要求即可。优选地，步骤(2)中所述燃烧的条件包括：燃烧温度为400-850℃，优选为450-750℃，焙烧时间为1-20小时，优选为2-10小时。
根据本发明的一种优选实施方式，在含氧气氛中，将所述第一混合物在400-850℃进行燃烧1-20小时，得到钛硅氧化物。
本发明对所述含氧气氛没有特别的限定，只能能够提供燃烧所需氧气即可，其可以为纯氧，也可以为氧气和其他气体的混合气，从经济性角度考虑，优选所述含氧气氛为空气。
在本发明中，以钛硅氧化物干基为基准，所述钛硅氧化物中TiO2和SiO2含量大于等于99.99重量％，例如为大于99.99重量％且小于100重量％，且Fe、Al和Na杂质的质量含量小于10ppm。所述钛硅氧化物的比表面积为50-550m2/g，Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于10ppm。
在本发明中，优选地，所述钛硅氧化物中，钛硅比介于0.01-0.04，且钛原子周围仅存在Si-O-Ti键，几乎不存在Ti-O-Ti键。
根据本发明的一种具体实施方式，将步骤(1)制备的所述第一混合物注入到酒精灯中，并在含氧气氛围中点燃上述溶液，在400-850℃温度下钛源和硅源发生反应，生成白色钛硅氧化物粉末，然后将其分离出来。
根据本发明，优选地，步骤(2)中以SiO2计的所述钛硅氧化物和步骤(3)中以SiO2计的所述液体钛硅分子筛合成前驱体的摩尔比为1：0.01-0.2，进一步优选为1：0.01-0.15，例如1：0.02-0.08或1：0.03-0.07。
在本发明中，对步骤(3)中所述模板剂没有特别的限定。可以根据所需合成的分子筛的结构(MFI结构、MEL结构、BEA结构、MWW结构或MOR结构)选自适当的模板剂。优选地，所述模板剂选自有机季铵化合物、长链烷基铵化合物及有机胺中的至少一种，进一步优选地，所述模板剂包括有机季铵化合物、长链烷基铵化合物及任选地有机胺。
优选地，所述有机季铵化合物为有机季铵碱和/或有机季铵盐。进一步优选地，所述有机季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种，所述有机季铵盐选自四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵和四乙基氯化铵中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法得到的含钛分子筛具有MFI结构，所述的有机季铵化合物选自四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法得到的含钛分子筛具有MEL结构，所述有机季铵化合物选自四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵和四丁基氯化铵中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法得到的含钛分子筛具有BEA结构，所述有机季铵化合物选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵和四乙基氯化铵中的至少一种。
优选地，所述长链烷基铵化合物的通式为R2N(R3)3X，其中R2为碳原子数在12-18之间的烷基，R3为H或者碳原子数在1-4之间的烷基，X为一价阴离子，例如为OH-、Cl-、Br-。具体地，当X为OH-时，所述长链烷基铵化合物为碱式长链烷基铵化合物；当X为Cl-时，所述长链烷基铵化合物为长链烷基氯化铵；当X为Br-时，所述长链烷基铵化合物为长链烷基溴化铵。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱式长链烷基铵化合物选自十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和十八烷基三甲基氢氧化铵中至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述长链烷基氯化铵选自十二烷基氯化铵、十四烷基氯化铵、十六烷基氯化铵和十八烷基氯化铵中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述长链烷基溴化铵选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述有机胺为脂肪胺、醇胺和芳香胺中的至少一种；所述脂肪胺的通式为R4(NH2)n，其中R4为具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述醇胺的通式为(HOR5)mNH(3-m)，其中R5为具有1-4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；所述芳香胺为具有一个芳香性取代基的胺。
根据本发明的一种优选实施方式，所述脂肪胺选自乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述芳香胺选自苯胺、甲苯胺和对苯二胺中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述有机季铵化合物与所述总硅源的摩尔比为0.04-0.45：1，所述长链烷基铵化合物与所述总硅源的摩尔比为0.04-0.45：1；所述有机胺与所述总硅源的摩尔比为0-0.4：1。
优选地，所述模板剂与所述总硅源的摩尔比为0.08-0.6：1，进一步优选为0.1-0.3：1，更优选为0.1-0.25：1，最优选为0.1-0.2：1。
根据本发明，优选地，步骤(3)中所述水与所述总硅源的摩尔比为5-80：1。本发明提供的方法中，可以在高固含量下合成小晶粒堆叠状含钛分子筛，从可而减少水的使用量，提高单釜产量即在同样的合成反应器体积下合成更多的分子筛，步骤(3)中所述水与所述总硅源的摩尔比为优选为5-50：1或6-30：1或6-20：1或6-15：1。
优选地，步骤(3)中所述无机铵源与步骤(1)中所述钛源的摩尔比为0.01-5：1，优选为0.01-4：1，进一步优选为0.01-0.5：1，所述无机铵源以NH4 +计，所述钛源以TiO2计。加入无机铵源，提高了所述含钛分子筛的氧化活性，并提高了钛源的利用率(在相同的钛源使用量情况下具有更高的骨架钛硅比)，降低钛源的使用量，且在相同钛硅比下，本发明制备的分子筛具有更高的酸性中心数量和酸强度。
在本发明中，对步骤(3)中所述无机铵源没有特别的限定。具体地，所述无机铵源选自无机铵盐和/或氨水，优选为氨水。所述无机铵盐优选选自氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中所述第二混合物中，所述晶种的含量为0.1-5重量％，优选为1-4重量％，进一步优选为1.5-3.5重量％。
在本发明中，对步骤(3)中所述晶种的种类没有特别的限定，其可以为本领域中常规使用的各种晶种。本领域技术人员能够根据合成的分子筛结构选择合适的晶种。所述晶种可以按照本领域常规技术手段合成。
在本发明中，对步骤(3)中所述液体钛硅分子筛合成前驱体没有特别的限定，其可以为本领域中常规使用的各种液体钛硅分子筛合成前驱体，具体包括：钛源、硅源、模板剂和水混合、老化和赶醇等步骤。本领域技术人员能够根据合成的分子筛结构选择合适的液体钛硅分子筛合成前驱体。所述液体钛硅分子筛合成前驱体可以按照本领域常规技术手段合成。所述钛源、硅源、模板剂的种类可以如上文所述，在此不再赘述。对于所述钛源、硅源、模板剂和水的用量可以按照本领域常规技术手段进行选择。例如，硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比可以为1：(0.005-0.04)：(0.05-0.3)：(5-30)。
在本发明中，对所述晶化没有特别的限定。优选地，步骤(3)中所述晶化的条件包括：晶化温度为100-200℃，优选为140-180℃，进一步优选为160-180℃；晶化压力为自生压力，晶化时间为2-480小时，优选为0.5-10天，例如为1-6天，进一步优选为1-3天。
根据本发明的一种具体实施方式，所述晶化可以在不锈钢搅拌釜中进行。晶化升温可以一段升温也可以多段升温方式，升温速率可按照现有晶化升温方法进行，例如为0.5-1℃/min。
根据本发明的一种优选实施方式，所述晶化的条件包括：在100-130℃(优选110-130℃)晶化0.5-1.5天，然后在160-180℃下晶化1-3天。
根据本发明，所述方法还可以包括从步骤(3)晶化得到的产物中回收含钛分子筛。所述回收含钛分子筛的方法可以为现有方法，包括将晶化得到的产物进行过滤、洗涤和焙烧或者将晶化产物过滤、洗涤、干燥然后焙烧。过滤的目的为将晶化得到的小晶粒堆叠状含钛分子筛与晶化母液分离，洗涤的目的是洗去吸附在分子筛颗粒表面的含硅的模板剂，例如可以在温度为室温至50℃，分子筛与水的重量比1:(1-20)例如1:(1-15)下进行混合洗涤然后过滤或用水淋洗。干燥的目的是除去分子筛中的大部分水分，以降低焙烧时候的水分蒸发量，干燥的温度可以为100-200℃。焙烧的目的是除去分子筛中的模板剂，例如所述的焙烧的温度为350-650℃，焙烧时间为2-10小时。通过回收得到本发明所提供的含钛分子筛。
根据本发明，优选地，所述方法还包括步骤(4)，所述步骤(4)包括：将步骤(3)得到的固体产物、有机碱和水混合，然后进行第二晶化。
优选地，所述第二晶化的条件包括：第二晶化温度为110-200℃，更优选为150-200℃；第二晶化时间为0.5-10天，更优选为1-8天。
根据本发明的一种优选实施方式，将步骤(3)得到的固体产物、有机碱和水混合，进行第二晶化。得到的小晶粒堆叠状含钛分子筛具有空心结构，本发明将其称为分子筛重排。优选地，所述有机碱与步骤(3)得到的固体产物(以SiO2计)的摩尔比为0.02-0.5：1，进一步优选为0.02-0.2：1。优选地，所述水与所述固体产物(以SiO2计)的摩尔比为2-50：1，进一步优选为2-30：1，例如为2-20：1，优选为5-10：1。所述有机碱可以为有机胺和/或有机季铵碱，所述有机胺和所述有机季铵碱的限定如上所述，本发明在此不作赘述。
具体地，所述方法还可以包括从步骤(4)晶化得到的产物中回收含钛分子筛。通常包括将晶化产物过滤、洗涤、干燥然后焙烧，可参照步骤(3)所述的回收方法，本发明在此不作赘述。
在本发明中，所述分子筛步骤(4)重排可以进行一次，也可以重复多次。通过重排处理，得到介孔结构更加明显的小晶粒堆叠状含钛分子筛，且重排后含钛分子筛具有更大的孔体积和比表面积。
本发明第二方面提供一种上述的制备方法制得的含钛分子筛。
根据本发明，优选地，所述分子筛颗粒由粒径为20-50nm的晶粒堆叠而成，所述分子筛颗粒的粒径为100-500nm，所述分子筛颗粒的平均晶界尺寸为1-8nm，晶界介孔体积为0.1-0.5mL/g。
根据本发明，所述含钛分子筛的分子筛颗粒由粒径为20-50nm的晶粒堆叠而成通过透射电镜检测得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述晶粒的平均粒径为20-50nm，例如为25-44nm。
根据本发明，所述含钛分子筛的分子筛颗粒的粒径以及晶粒的粒径通过透射电镜检测(由TEM标尺量出)得到。
本发明提供的含钛分子筛的分子筛颗粒内部包含丰富的晶界，所述的晶界不仅强化反应物和产物分子传质扩散，也提高骨架钛物种的Lewis酸量。本发明提供的含钛分子筛的分子筛颗粒的平均晶界尺寸为1-8nm，晶界介孔体积为0.1-0.5mL/g。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛颗粒的平均晶界尺寸为2-5nm，晶界介孔体积为0.3-0.4mL/g。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛的微孔体积为0.15-0.17mL/g。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛的比表面积为500-550m2/g，优选为510-530m2/g。
在本发明中，所述晶界是指结构相同而取向不同晶粒之间的界面，晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。所述晶界尺寸指的是晶粒与晶粒之间的距离，通过透射电镜检测(由TEM标尺量出)得到。
本发明提供的含钛分子筛，具有微孔结构，还具有晶界介孔结构，优选地，所述微孔的孔径小于1nm，所述介孔的孔径(直径)在2-5nm之间。具体地，分子筛的XRD谱图在2θ角为5-35°具有衍射峰，表明分子筛中存在微孔结构。在本发明中，晶界介孔体积和孔径分布采用低温氮吸附曲线方法测定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含钛分子筛的Lewis酸量为15-30μmol/g。分子筛的酸量采用吡啶吸附红外光谱测得。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛在25℃，P/P0＝0.1，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少50毫克/克，优选为50-60毫克/克。该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。在相同钛硅比下，本发明提供的含钛分子筛的酸量和酸强度均高于常规方法制备的含钛分子筛。
根据本发明，优选地，所述分子筛具有MFI结构、MEL结构、BEA结构、MWW结构或MOR结构。
本发明第三方面提供一种环己酮肟化反应方法，该方法包括在肟化反应条件下，将环己酮、氨和过氧化氢与上述制备方法提供的所述含钛分子筛接触。
根据本发明的环己酮肟化反应方法，对于肟化反应条件没有特别的限定，可以在常规条件下进行。具体地，所述肟化反应条件包括：反应温度40-120℃，优选为50-100℃，反应压力为0-5MPa，优选为0.1-3MPa，体积空速5-15h-1，优选为5-10h-1。
在本发明中，优选地，所述环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比为1：0.2-5：0.2-5，优选为1：1-3：1-3。
所述接触可以在溶剂中进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。所述溶剂可以为醇、酮、腈、醚、酯和水中的一种或两种以上。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、甲基叔丁基醚、乙腈和水中的至少一种。优选地，所述溶剂为甲醇、丙酮、叔丁醇和水中的至少一种。本发明对所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，相对于100重量环己酮，所述溶剂的用量可以为10-5000重量份，优选为50-4000重量份，更优选为50-2000重量份。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
SEM电镜实验在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上进行。
TEM电镜实验在FEI公司Tecnai F20G2S-TWIN型透射电子显微镜上进行，配有Gatan公司的能量过滤系统GIF2001，附件配备X射线能谱仪。电镜样品采用悬浮分散的方法制备在直径3mm的微栅上。
XRD测量方法：在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKα()，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ＝4-40°。
低温氮吸附曲线的表征方法在Quantachrome公司生产的MicromeriticsASAP-2010型静态氮吸附仪上进行。
BET比表面积和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)。
含钛分子筛的酸量采用吡啶吸附红外光谱测得。
含钛分子筛的分子筛颗粒的粒径以及晶粒的粒径通过透射电镜检测(由TEM标尺量出)得到。
以下实施例中，无特殊说明情况下，室温为25℃。
晶种根据文献(Studies on the synthesis of titanium silicalite,TS-1Zeolites,1992,12(8),943-50)的方法制备得到。
液体钛硅分子筛合成前驱体为常规方法合成得到，具体包括：将约3/4量的四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％)溶液加至正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，得到pH约为13的液体混合物，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌15分钟后得到澄清的液体，最后，将剩余的TPAOH慢慢加入到澄清液体中，在348-353K下搅拌约3小时，得到化学组成为0.03TiO2：SiO2：0.36TPA：35H2O的溶胶。
实施例和对比例中所用原料来源如下：
钛酸四丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
四氯化钛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
四丙基氢氧化铵，广东大有化工厂。
硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
氨水，分析纯，浓度20重量％。
其它试剂未经进一步说明的，均为市售商品，分析纯。
气相色谱仪购自Agilent公司牌号为6890型气相色谱仪，分析色谱柱为FFAP柱。
对比例1
将22.5g硅酸四乙酯与7g四丙基氢氧化铵混合，加入59.8g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由1.1g四氯化钛和5g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃恒温下晶化3天，即可得到常规含钛分子筛D-1。
所述含钛分子筛D-1的SEM和TEM照片如图1和图2所示，XRD分析谱图如图8所示。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、BET比表面积、Lewis酸量以及苯吸附量均列于表2中。
对比例2
将22.5g硅酸四乙酯与9g四丙基氢氧化铵混合，加入64.5g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由0.6g四氯化钛和7g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌7h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃恒温下晶化3天，得到常规含钛分子筛。
再将四氯化钛、无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水按照1：15：2.4：350的摩尔比例均匀混合，于常压下45℃下水解30分钟，得到四氯化钛的水解溶液。取上述制备的含钛分子筛，按照分子筛(g)：Ti(mol)＝600：1比例与上述四氯化钛的水解溶液均匀混合，于常温(25℃)下均匀搅拌12h，最后将分散好的悬浊液放入不锈钢反应釜中，在165℃下放置3天，即可得所述的重排处理的含钛分子筛D-2。
所述含钛分子筛D-2的SEM和TEM照片如图3和图4所示，XRD分析谱图如图8所示。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、BET比表面积、Lewis酸量以及苯吸附量均列于表2中。
本发明实施例中1-11，以SiO2计的总硅源的用量均固定为0.2mol。
实施例1
(1)将钛酸四丁酯、硅酸四乙酯(TEOS)、聚丙烯酸(重均分子量为5000)粉末、3g水依次加入到500mL的烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在室温搅拌4小时，得到第一混合物。
(2)在空气氛围中，将所述第一混合物500℃燃烧5小时，得到钛硅氧化物。
(3)将上述钛硅氧化物、浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液、十六烷基三甲基氢氧化铵(MSDS)、硅酸四乙酯(TEOS)、晶种、液体钛硅分子筛合成前驱体、浓度为20重量％的氨水和水混合，得到第二混合物，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于165℃恒温晶化2天，得到晶化样品，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到小晶粒堆叠状的含钛分子筛S-1，其具有MFI结构。
所述含钛分子筛S-1的SEM和TEM照片如图5和图6所示，XRD分析谱图如图8所示。
从图5和图6可以看出，分子筛颗粒由粒径为20-50nm的晶粒堆叠而成。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、BET比表面积、Lewis酸量以及苯吸附量均列于表2中。
实施例2
(1)将四氯化钛、硅酸四乙酯(TEOS)、聚丙烯酸粉末、10g乙醇依次加入到500mL的烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在室温搅拌10小时，得到第一混合物。
(2)在空气氛围中，将所述第一混合物在450℃燃烧4小时，得到钛硅氧化物。
(3)将上述钛硅氧化物、浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液、十六烷基三甲基氢氧化铵(MSDS)、硅酸四乙酯(TEOS)、晶种、液体钛硅分子筛合成前驱体、浓度为20重量％的氨水和水混合，得到第二混合物，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于160℃恒温晶化3天，得到晶化样品，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到小晶粒堆叠状的含钛分子筛S-2，其具有MFI结构。
含钛分子筛S-2的SEM图、TEM图与含钛分子筛S-1的SEM图、TEM图相似，XRD分析谱图如图8所示。
分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、BET比表面积、Lewis酸量以及苯吸附量均列于表2中。
实施例3
采用实施例2制备的含钛分子筛S-2为母体，取6g所述样品与22.05重量％的TPAOH水溶液混合，搅拌均匀，于密闭的反应釜中150℃晶化3天，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，即可得空心小晶粒堆叠状的含钛分子筛S-3，所述含钛分子筛S-3，其具有MFI结构。
所述含钛分子筛S-3的TEM照片如图7所示。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、BET比表面积、Lewis酸量以及苯吸附量均列于表2中。
实施例4-7
按照实施例1的方法制备含钛分子筛，其含钛分子筛的组分和合成条件见表1，得到小晶粒堆叠状的含钛分子筛S-4至S-7。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、BET比表面积、Lewis酸量以及苯吸附量均列于表2中。
实施例8
按照实施例1的方法制备含钛分子筛，不同的是步骤(3)中先在120℃下晶化1天，然后在170℃下晶化2天，其含钛分子筛的组分和合成条件见表1，得到小晶粒堆叠状的含钛分子筛S-8。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、BET比表面积、Lewis酸量以及苯吸附量均列于表2中。
实施例9
制备具有MEL结构的含钛分子筛。参考按照实施例1的方法，改变配比和模板剂，其含钛分子筛的组分和合成条件见表1，得到小晶粒堆叠状的含钛分子筛S-9。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、BET比表面积、Lewis酸量以及苯吸附量均列于表2中。
实施例10
制备具有BEA结构的含钛分子筛。参考实施例1的方法，改变配比和模板剂，其含钛分子筛的组分和合成条件见表1，得到小晶粒堆叠状的含钛分子筛S-10。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、BET比表面积、Lewis酸量以及苯吸附量均列于表2中。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，将聚丙烯酸替换为等摩尔量的三甲基氯硅烷，得到含钛分子筛S-11。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、BET比表面积、Lewis酸量以及苯吸附量均列于表2中。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是步骤(3)中不加入无机铵源(氨水)，得到含钛分子筛D-3。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、BET比表面积、Lewis酸量以及苯吸附量均列于表2中。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是步骤(3)中不加入无机铵源(氨水)，并且不进行步骤(2)中第一混合物燃烧，得到含钛分子筛D-4。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、BET比表面积、Lewis酸量以及苯吸附量均列于表2中。
测试例
将上述实施例1-11和对比例1-4所制备的含钛分子筛作为环己酮肟化反应的催化剂，进行肟化反应。
按照含钛分子筛：叔丁醇(溶剂)：25重量％氨水＝1：7.5：7.5的质量比(其中，氨水的重量以NH3计)在淤浆床中均匀搅拌混合，升温至75℃，含钛分子筛的用量为2.6g。然后在此温度下以6mL/h的速率加入30重量％双氧水，以8.6mL/h的速率加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，同时以6mL/h的速率加入25重量％氨水溶液，体积空速为7.92h-1。上述三股物料同时加入，同时以相应速度连续出料，反应稳定后3小时，使用气相色谱仪对反应后各物质的浓度进行定量分析，计算环己酮转化率和环己酮肟选择性，具体结果见表2。
环己酮转化率、环己酮肟选择性分别是按照下述公式计算出的：
根据表2数据可知，相比现有的含钛分子筛，本发明的含钛分子筛具有较小的晶粒尺寸，较大的介孔体积、BET比表面积、苯吸附量和Lewis酸量。采用本发明提供的含钛分子筛作为环己酮肟化反应的催化剂，能获得更为优异的催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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