一种拟薄水铝石及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种拟薄水铝石及其制备方法和应用 (Pseudo-boehmite, preparation method and application thereof ) 是由 刘璐 朱慧红 金浩 杨光 杨涛 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种拟薄水铝石及其制备方法和应用,通过采用不同时间的颗粒结合及表面涂层的方法,增加了拟薄水铝石的表面羟基,从而提高了拟薄水铝石的胶溶性,保证由其制备的载体机械强度好,同时具有双峰孔分布,适于用作加氢催化剂载体特别是重油或渣油加氢处理催化剂的载体,且制备方法工艺过程简单,成本低,无污染物排出。(The invention provides a pseudo-boehmite and a preparation method and application thereof, wherein the surface hydroxyl group of the pseudo-boehmite is increased by adopting the method of particle combination and surface coating at different time, thereby improving the peptization property of the pseudo-boehmite, ensuring that the carrier prepared by the pseudo-boehmite has good mechanical strength, simultaneously has bimodal pore distribution, is suitable for being used as a hydrogenation catalyst carrier, in particular to a carrier of a heavy oil or residual oil hydrogenation catalyst, and has the advantages of simple preparation method process, low cost and no pollutant discharge.)
技术领域
本发明属于催化材料领域，特别是涉及一种拟薄水铝石及其制备方法。
背景技术
拟薄水铝石，也称一水合氧化铝或者假一水软铝石，与氢氧化铝相比，具有不完整的结晶水分子。拟薄水铝石经不同温度焙烧脱水后能够形成不同晶型的氧化铝，其中γ-Al2O3因具有比表面积大、孔结构可控和热稳定性好等优点而应用广泛。重油或渣油加氢处理催化剂常以大孔拟薄水铝石为原料制备催化剂载体，但目前的拟薄水铝石生产工艺制备得到的大孔结构的拟薄水铝石胶溶指数低，粘结性差，作为加氢处理催化剂材料时，催化剂的机械强度较弱。
CN103031062A公开了一种调节拟薄水铝石粘结性的方法，将铝粘结剂和酸在第一成胶釜中打浆，通过控制加酸量使浆液pH在2-4.5之间，将第一浆液引入第二成胶釜中与碱接触得到第二浆液，通过控制加碱量使浆液pH在5-9之间，上述步骤可以重复进行。该方法需要额外添加酸和碱，并且酸碱的量需要根据pH值不断调整，操作繁琐。
CN105645446B公开了一种碳酸化法制备拟薄水铝石的老化方法，将碳酸化法制备的附着母液的滤饼放入密闭容器中在70-100℃下老化2-4h，该方法提高了拟薄水铝石的胶溶性，但孔容较小，且难以实现孔径双峰分布。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种拟薄水铝石及其制备方法和应用，通过采用不同时间的颗粒结合及表面涂层的方法，增加了拟薄水铝石的表面羟基，提高了拟薄水铝石的胶溶性，增加了由其制备的载体机械强度，同时材料具有双峰孔分布，适于用作加氢催化剂载体特别是重油或渣油加氢处理催化剂的载体，制备方法工艺过程简单，成本低，无污染物排出。
本发明第一方面提供一种拟薄水铝石的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）使用第一反应器，向所述第一反应器中加入底水，在反应条件下，并流加入含铝碱性溶液和含铝酸性溶液进行反应，调节体系pH值为4.0-6.0，反应所得浆液分两路，分别为第一路浆液和第二路浆液，其中第一路浆液进入第二反应器；
（2）使用第二反应器，向所述第二反应器中加入底水，在反应条件下，其用于接收碱性溶液和来自第一反应器的第一路浆液，调节体系pH值为7.0-10.0；
（3）使用第一老化装置，其用于接收并处理来自第二反应器的反应产物，第二反应器所得反应产物进行一次老化处理，过滤后得到滤液和滤饼；
（4）使用第二老化装置，其用于接收来自第一反应器的第二路浆液和来自步骤（3）的滤饼并进行二次老化处理，过滤后得到滤液和滤饼，滤饼进一步洗涤；
（5）使用第三反应器，其用于接收硝酸铝溶液和来自步骤（4）洗涤后的滤饼，进行打浆处理，过滤后得到滤液和滤饼，滤液回用，滤饼干燥，得到拟薄水铝石。
上述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述第一反应器中底水的体积为第一反应器体积的1/5-1/3。
上述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述的含铝碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，具体可以为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾；所述含铝碱性溶液的浓度为50-100gAl2O3/L，苛性比（碱金属氧化物与氧化铝的摩尔比）为1.35-2.50，优选1.35-2.00。
上述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述的含铝酸性溶液为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，优选为硫酸铝；所述含铝酸性溶液的浓度为50-100gAl2O3/L。
上述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述第一反应器的反应条件为：反应温度为60-90℃，pH为4.0-6.0。
上述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述第一路浆液的体积占浆液总体积的1/2-4/5，优选2/3-4/5。
上述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中第二反应器中底水的体积为第二反应器体积的1/5-1/3。
上述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等中的一种或多种，所述碱性溶液浓度为5wt%-10wt%。
上述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述第二反应器的反应条件为：反应温度为60-90℃，pH为7.0-10.0。
上述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（3）中所述一次老化温度为60-100℃；一次老化时间为0.5-6h。
上述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（4）中所述二次老化温度为60-100℃；二次老化时间为0.5-6h。
上述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（5）中所述干燥条件为110-150℃干燥2-6h。
上述拟薄水铝石的制备方法中，步骤（5）中所述硝酸铝溶液的浓度在4-15g Al2O3/L。
本发明第二方面提供一种拟薄水铝石的制备系统，所述制备系统包括：
第一反应器，其用于接收含铝碱性溶液和含铝酸性溶液，第一反应器进料口分别与含铝碱性溶液进料管线、含铝酸性溶液进料管线连通，第一反应器出口分两路，其中第一路经管线与第二反应器进料口连通，第二路经管线与第二老化装置进料口连通；
第二反应器，其用于接收并处理碱性溶液和第一反应器的第一路浆液，第二反应器进料口分别与碱性溶液进料管线和第一反应器的第一路出口连通，第二反应器的出口经管线与第一老化装置进料口连通；
第一老化装置，其用于接收来自第二反应器的反应产物，所述第一老化装置出口经管线与第一过滤装置连通；
第一过滤装置，其用于接收来自第一老化装置的产物，所述第一过滤装置的固相物料出口经管线与第二老化装置进料口连通；
第二老化装置，其用于接收来自第一反应器的第二路浆液和来自第一过滤装置的滤饼，所述第二老化装置进料口分别经管线与第一过滤装置的固相物料出口、第一反应器第二路出口连通，第二老化装置出口经管线与第二过滤装置连通；
第二过滤装置，其用于接收来自第二老化装置的产物，所述第二过滤装置的固相物料出口经管线与洗涤装置进料口连通；
洗涤装置，其用于接收来自第二过滤装置的固相物料，所述洗涤装置的固相物料出口经管线与第三反应器入口连通；
第三反应器，其用于接收来自洗涤装置的固相物料和硝酸铝溶液，所述第三反应器的出口经管线与第三过滤装置连通；
第三过滤装置，其用于接收来自第三反应器的反应产物，所述第三过滤装置的固相物料出口经管线与干燥装置进料口连通；
干燥装置，其用于接收来自第三过滤装置的固相物料，所述干燥装置入口经管线与第三过滤装置固相物料出口连通。
本发明第三方面提供一种采用上述方法制备得到的拟薄水铝石，所述拟薄水铝石性质如下：以SB粉孔容为0.35mL/g，胶溶指数为98%为基准，所述拟薄水铝石的胶溶指数与孔容的关系符合公式DI=0.98*（0.35/VI）0.36，其中DI为所述拟薄水铝石的胶溶指数，VI为所述拟薄水铝石的孔容。
本发明第四方面提供一种氧化铝，所述氧化铝通过上述拟薄水铝石在500-950℃焙烧2-6小时得到，所得氧化铝的性质如下：孔容为0.65-1.30mL/g，比表面积为180-350m2/g，孔分布为，孔直径10-20nm的孔的孔容占总孔容的40%-70%，孔直径＞100nm的孔的孔容占总孔容的15%以上。
本发明第五方面提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂载体包括上述方法制备的氧化铝。
与现有技术相比，本发明所述拟薄水铝石及其制备方法具有如下优点：
1.本发明所述拟薄水铝石制备方法，制备的拟薄水铝石胶溶性高且具有双峰孔分布。
2.本发明所述拟薄水铝石制备方法中，通过将第一反应器得到的部分浆液与第三反应器的滤饼混合，在进行二次老化过程中，使第一反应器得到的浆液进一步分散到一次老化形成的大粒子上，增加了表面羟基，同时形成了具有两种孔径分布的拟薄水铝石。
3.本发明所述拟薄水铝石制备方法中，通过加入硝酸铝溶液，进一步在拟薄水铝石表面形成更多的表面羟基，提高其胶溶性。
4.本发明制备的拟薄水铝石适于作重油或渣油加氢转化催化剂的载体材料。由其制备的加氢催化剂，机械强度高，耐磨性能好，加氢能力强。
附图说明
图1为本发明拟薄水铝石的制备系统示意图。
其中，1为第一反应器，2为第二反应器，3为第一老化装置，4为第一过滤装置，5为第二老化装置，6为第二过滤装置，7为洗涤装置，8为第三反应器，9为第三过滤装置，10为干燥装置。
图2为本发明实施例1所得拟薄水铝石红外光谱分峰拟合示意图。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例及结合附图进一步表述本发明的技术方案，但不局限于如下实施例。
本发明提供一种拟薄水铝石的制备系统，所述制备系统包括：
第一反应器1，其用于接收含铝碱性溶液和含铝酸性溶液，第一反应器进料口分别与含铝碱性溶液进料管线、含铝酸性溶液进料管线连通，第一反应器出口分两路，其中第一路经管线与第二反应器2进料口连通，第二路经管线与第二老化装置5进料口连通；
第二反应器2，其用于接收并处理碱性溶液和第一反应器的第一路浆液，第二反应器进料口分别与碱性溶液进料管线和第一反应器的第一路出口连通，第二反应器2的出口经管线与第一老化装置3进料口连通；
第一老化装置3，其用于接收来自第二反应器的反应产物，所述第一老化装置3出口经管线与第一过滤装置4连通；
第一过滤装置4，其用于接收来自第一老化装置3的产物，所述第一过滤装置4的固相物料出口经管线与第二老化装置5进料口连通；
第二老化装置5，其用于接收来自第一反应器1的第二路浆液和来自第一过滤装置4的滤饼，所述第二老化装置5进料口分别经管线与第一过滤装置4的固相物料出口、第一反应器1第二路出口连通，第二老化装置5出口经管线与第二过滤装置6连通；
第二过滤装置6，其用于接收来自第二老化装置5的产物，所述第二过滤装置6的固相物料出口经管线与洗涤装置7进料口连通；
洗涤装置7，其用于接收来自第二过滤装置6的固相物料，所述洗涤装置7的固相物料出口经管线与第三反应器8入口连通；
第三反应器8，其用于接收来自洗涤装置7的固相物料和硝酸铝溶液，所述第三反应器8的出口经管线与第三过滤装置9连通；
第三过滤装置9，其用于接收来自第三反应器8的反应产物，所述第三过滤装置9的固相物料出口经管线与干燥装置10进料口连通；
干燥装置10，其用于接收来自第三过滤装置9的固相物料，所述干燥装置10入口经管线与第三过滤装置9固相物料出口连通。
实施例1
配制偏铝酸钠溶液，浓度为100g Al2O3/L，苛性比为1.35。
在第一反应器和第二反应器中分别加入反应器体积1/5的底水，控制第一反应器温度为60℃，第二反应器温度为90℃，向第一反应器中并流加入偏铝酸钠溶液和50gAl2O3/L的硫酸铝溶液，控制反应体系pH值为4.0，反应体系2/3的浆液作为第一路浆液进入第二反应器，向第二反应器中加入5wt%的碳酸钠溶液，调节反应体系pH值为10.0，反应所得浆液进入第一老化装置，控制老化温度为100℃，老化时间为0.5h，老化结束后进入第一过滤装置进行过滤；第一反应器的第二路浆液和第一过滤装置过滤后得到的滤饼进入第二老化装置，控制老化温度为100℃，老化时间为0.5h，老化后进入第二过滤装置进行过滤，过滤结束后进入洗涤装置进行洗涤，洗涤后的滤饼进入第三反应器，加入4g Al2O3/L的硝酸铝溶液，打浆，之后进入第三过滤装置进行过滤，过滤结束后，滤饼在干燥装置中150℃干燥2h后，得到拟薄水铝石A。
实施例2
其他条件同实施例1，只把第一反应器的底水调整为反应器体积的1/4，第二反应器的pH值调节为7.0，第二老化装置的老化温度调节为80℃，得到拟薄水铝石B。
实施例3
其他条件同实施例1，只把第二反应器的底水调整为反应器体积的1/3，第一老化装置的老化温度调节为60℃，老化时间调整为2.0h，得到拟薄水铝石C。
实施例4
配制偏铝酸钠溶液，浓度为50g Al2O3/L，苛性比为2.0。
在第一反应器和第二反应器中分别加入反应器体积1/4的底水，控制第一反应器温度为90℃，第二反应器温度为60℃，向第一反应器中并流加入偏铝酸钠溶液和100gAl2O3/L的硫酸铝溶液，控制反应体系pH值为6.0，反应体系4/5的浆液作为第一路浆液进入第二反应器，向第二反应器中加入10wt%的碳酸氢钠溶液，调节反应体系pH值为8.5，反应所得浆液进入第一老化装置进行老化，控制老化温度为90℃，老化时间为6h，老化结束后进入第一过滤装置进行过滤；第一反应器的第二路浆液和第一过滤装置过滤后得到的滤饼进入第二老化装置，控制老化温度为60℃，老化时间为3h，老化后进入第二过滤装置进行过滤，过滤结束后进入洗涤装置进行洗涤，洗涤后的滤饼进入第三反应器，加入15g Al2O3/L的硝酸铝溶液，打浆，之后进入第三过滤装置进行过滤，过滤结束后，滤饼在干燥装置中110℃干燥6h后，得到拟薄水铝石D。
实施例5
其他条件同实施例4，只把配制的偏铝酸钠溶液的浓度改为80g Al2O3/L，偏铝酸钠溶液的苛性比改为1.5，碳酸氢钠改为碳酸氢钾，得到拟薄水铝石E。
对比例1
配制偏铝酸钠溶液，浓度为100g Al2O3/L，苛性比为1.35。
在第一反应器和第二反应器中分别加入反应器体积1/5的底水，控制第一反应器温度为60℃，第二反应器温度为90℃，向第一反应器中并流加入偏铝酸钠溶液和50gAl2O3/L的硫酸铝溶液，控制反应体系pH值为4.0，反应体系2/3的浆液作为第一路浆液进入第二反应器，向第二反应器中加入5wt%的碳酸钠溶液，调节反应体系pH值为10.0，反应所得浆液进入第一老化装置，控制老化温度为100℃，老化时间为0.5h，老化结束后进入第一过滤装置进行过滤；第一反应器的第二路浆液和第一过滤装置过滤后得到的滤饼进入第二老化装置，控制老化温度为100℃，老化时间为0.5h，老化后进入第二过滤装置进行过滤，过滤结束后进入洗涤装置进行洗涤，洗涤后的滤饼在干燥装置中150℃干燥2h后，得到拟薄水铝石F。
对比例2
配制偏铝酸钠溶液，浓度为100g Al2O3/L，苛性比为1.35。
在第一反应器和第二反应器中分别加入反应器体积1/5的底水，控制第一反应器温度为60℃，第二反应器温度为90℃，向第一反应器中并流加入偏铝酸钠溶液和50gAl2O3/L的硫酸铝溶液，控制反应体系pH值为4.0，反应后的浆液全部进入第二反应器，向第二反应器中加入5wt%的碳酸钠溶液，调节反应体系pH值为10.0，反应所得浆液进入第一老化装置，控制老化温度为100℃，老化时间为0.5h，老化结束后进入第一过滤装置进行过滤；过滤结束后进入洗涤装置进行洗涤，洗涤后的滤饼进入第三反应器，加入4g Al2O3/L的硝酸铝溶液，打浆，之后进入第二过滤装置进行过滤，过滤结束后，滤饼在干燥装置中150℃干燥2h后，得到拟薄水铝石G。
将所得拟薄水铝石A-G以及工业拟薄水铝石H的胶溶指数列于表1。
表1实施例和比较例所得拟薄水铝石胶溶指数
对得到的拟薄水铝石A、F、G做红外光谱，并对其谱图进行分峰，其中样品A的示意图如图1所示，拟薄水铝石分别在3791 cm-1、3730 cm-1和3683cm-1处出现峰位，对应酸性、碱性和中性羟基组，其峰面积所占比例列于表2中。本发明所制备的拟薄水铝石具有较高的碱性羟基比例，有利于提高胶溶性。
表2实施例和比较例所得拟薄水铝石红外光谱分峰拟合参数
将所得拟薄水铝石A-G和工业拟薄水铝石H在600℃下焙烧3h，所得氧化铝分别记为a~h，其物化性质列于表3。
表3氧化铝物化性质表
从表中数据可以看出：与工业拟薄水铝石相比，在比表面积和孔容相近的条件下，采用本发明制备的拟薄水铝石的胶溶指数提高了25%以上，同时>100nm的孔大大增加；不同时间颗粒相结合有效地提高了拟薄水铝石的胶溶性。
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