阅读说明：本技术 一种高度分散的NiCo2O4-多孔碳的锂离子电池负极材料及其制法 (Highly dispersed NiCo2O4-porous carbon lithium ion battery cathode material and preparation method thereof ) 是由 周伟 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂离子电池技术领域,且公开了一种高度分散的NiCo-2O-4-多孔碳的锂离子电池负极材料,海胆状纳米NiCo-2O-4微球具有独特的海胆状的空心结构,比表面积巨大,脱锂和嵌锂的活性位点十分丰富,高度分散和均匀分布在多孔碳的基体中,减少了团聚现象,还原大量的锂离子脱嵌的活性位点,并且多孔碳层可以起到支撑的作用,保护NiCo-2O-4微球的空心海胆状形貌不塌陷,减小负极材料的容量衰减,提高循环稳定性,含氮丰富的交联壳聚糖微球碳化得到的是氮掺杂多孔碳,氮掺杂可以通过多孔碳材料的导电性和吸附位点,提高负极材料的电子电导率和锂离子扩散系数,具有更高的比容量和优异的电化学循环稳定性。(The invention relates to the technical field of lithium ion batteries and discloses a high-dispersion NiCo 2 O 4 -porous carbon negative electrode material of lithium ion battery, sea urchin-like nano NiCo 2 O 4 The microspheres have unique sea urchin-shaped hollow structures, large specific surface area, abundant active sites for lithium removal and lithium insertion, high dispersion and uniform distribution in a porous carbon matrix, reduced agglomeration phenomenon, reduced active sites for lithium ion de-intercalation, and a porous carbon layer capable of supporting to protect NiCo 2 O 4 The hollow sea urchin-shaped appearance of the microsphere is not collapsed, the capacity attenuation of the negative electrode material is reduced, the circulation stability is improved, nitrogen-rich cross-linked chitosan microsphere is carbonized to obtain nitrogen-doped porous carbon, the nitrogen doping can pass through the conductivity and adsorption sites of the porous carbon material, the electronic conductivity and the lithium ion diffusion coefficient of the negative electrode material are improved, and the porous carbon material has higher specific capacity and excellent electrochemical circulation stability.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高度分 散的NiCo₂O₄-多孔碳的锂离子电池负极材料，制备方法如下所示：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂、物质的量比为 100:50:700-800:150-250的硝酸钴、硝酸镍、尿素和油酸，搅拌溶解后将溶液 转移进反应釜中，加热至110-130℃，反应5-8h，再升温至180-200℃，反 应10-20h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到油 酸修饰空心海胆状纳米NiCo₂O₄微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸修饰空心海胆状NiCo₂O₄纳米微 球，超声分散均匀后加入高锰酸钾，两者质量比为100:50-120，置于超声反应 装置中，超声反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧设置有超声波发生器，水浴 槽内部固定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有螺杆，螺杆下方固定连接 有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行进行超声反应5-10h，离心分离除 去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到羧基化NiCo₂O₄纳米微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水、壳聚糖和羧基化NiCo₂O₄纳米微球，超声 分散均匀后缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在氮气氛围下缓慢滴加硫酸钠和氢氧化钠，其中 壳聚糖、羧基化NiCo₂O₄纳米微球、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸 盐、硫酸钠和氢氧化钠的质量比为100:300-500:75-130:1200-1800:1000-1500， 匀速搅拌反应2-6h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制 备得到纳米NiCo₂O₄接枝壳聚糖。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:15-25的纳米NiCo₂O₄接枝壳聚糖和交联剂戊二醛，加热至50-80℃，匀速搅拌反应6-12h，将溶 液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到NiCo₂O₄接 枝的交联壳聚糖微球。

(5)将NiCo₂O₄接枝的交联壳聚糖微球置于气氛炉中，在氮气氛围下， 750-800℃中，进行碳化过程2-3h，制备得到高度分散的NiCo₂O₄-氮掺杂碳 材料。

(6)将高度分散的NiCo₂O₄-氮掺杂碳材料与氢氧化钾混合均匀，质量比 为10:20-35，置于气氛炉中，在氮气氛围中，650-750℃下，进行热活化过程 1-2h，制备得到高度分散的NiCo₂O₄-多孔碳的锂离子电池负极材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂、物质的量比为 100:50:700:150的硝酸钴、硝酸镍、尿素和油酸，搅拌溶解后将溶液转移进反 应釜中，加热至110℃，反应5h，再升温至180℃，反应10h，离心分离 除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到油酸修饰空心海胆状纳 米NiCo₂O₄微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸修饰空心海胆状NiCo₂O₄纳米微 球，超声分散均匀后加入高锰酸钾，两者质量比为100:50，置于超声反应装 置中，超声反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧设置有超声波发生器，水浴槽 内部固定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有螺杆，螺杆下方固定连接有 载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行进行超声反应5h，离心分离除去溶 剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到羧基化NiCo₂O₄纳米微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水、壳聚糖和羧基化NiCo₂O₄纳米微球，超声 分散均匀后缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在氮气氛围下缓慢滴加硫酸钠和氢氧化钠，其中 壳聚糖、羧基化NiCo₂O₄纳米微球、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸 盐、硫酸钠和氢氧化钠的质量比为100:300:75:1200:1000，匀速搅拌反应2h， 真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米NiCo₂O₄接枝壳聚糖。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:15的纳米NiCo₂O₄接枝 壳聚糖和交联剂戊二醛，加热至50℃，匀速搅拌反应6h，将溶液减压蒸馏 除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到NiCo₂O₄接枝的交联壳 聚糖微球。

(5)将NiCo₂O₄接枝的交联壳聚糖微球置于气氛炉中，在氮气氛围下， 750℃中进行碳化过程2h，制备得到高度分散的NiCo₂O₄-氮掺杂碳材料。

(6)将高度分散的NiCo₂O₄-氮掺杂碳材料与氢氧化钾混合均匀，质量比 为10:20，置于气氛炉中，在氮气氛围中，650℃下进行热活化过程1h，制 备得到高度分散的NiCo₂O₄-多孔碳的锂离子电池负极材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂、物质的量比为 100:50:720:180的硝酸钴、硝酸镍、尿素和油酸，搅拌溶解后将溶液转移进反 应釜中，加热至110℃，反应8h，再升温至200℃，反应20h，离心分离 除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到油酸修饰空心海胆状纳 米NiCo₂O₄微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸修饰空心海胆状NiCo₂O₄纳米微 球，超声分散均匀后加入高锰酸钾，两者质量比为100:70，置于超声反应装 置中，超声反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧设置有超声波发生器，水浴槽 内部固定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有螺杆，螺杆下方固定连接有 载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行进行超声反应10h，离心分离除去 溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到羧基化NiCo₂O₄纳米微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水、壳聚糖和羧基化NiCo₂O₄纳米微球，超声 分散均匀后缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在氮气氛围下缓慢滴加硫酸钠和氢氧化钠，其中 壳聚糖、羧基化NiCo₂O₄纳米微球、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸 盐、硫酸钠和氢氧化钠的质量比为100:350:90:1400:1200，匀速搅拌反应6h， 真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米NiCo₂O₄接枝壳聚糖。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:18的纳米NiCo₂O₄接枝 壳聚糖和交联剂戊二醛，加热至60℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏 除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到NiCo₂O₄接枝的交联壳 聚糖微球。

(5)将NiCo₂O₄接枝的交联壳聚糖微球置于气氛炉中，在氮气氛围下， 750℃中进行碳化过程2.5h，制备得到高度分散的NiCo₂O₄-氮掺杂碳材料。

(6)将高度分散的NiCo₂O₄-氮掺杂碳材料与氢氧化钾混合均匀，质量比 为10:25，置于气氛炉中，在氮气氛围中，650℃下进行热活化过程2h，制 备得到高度分散的NiCo₂O₄-多孔碳的锂离子电池负极材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂、物质的量比为 100:50:760:220的硝酸钴、硝酸镍、尿素和油酸，搅拌溶解后将溶液转移进反 应釜中，加热至120℃，反应6h，再升温至190℃，反应15h，离心分离 除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到油酸修饰空心海胆状纳 米NiCo₂O₄微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸修饰空心海胆状NiCo₂O₄纳米微 球，超声分散均匀后加入高锰酸钾，两者质量比为100:95，置于超声反应装 置中，超声反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧设置有超声波发生器，水浴槽 内部固定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有螺杆，螺杆下方固定连接有 载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行进行超声反应8h，离心分离除去溶 剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到羧基化NiCo₂O₄纳米微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水、壳聚糖和羧基化NiCo₂O₄纳米微球，超声 分散均匀后缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在氮气氛围下缓慢滴加硫酸钠和氢氧化钠，其中 壳聚糖、羧基化NiCo₂O₄纳米微球、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸 盐、硫酸钠和氢氧化钠的质量比为100:430:110:1600:1300，匀速搅拌反应4h， 真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米NiCo₂O₄接枝壳聚糖。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:22的纳米NiCo₂O₄接枝 壳聚糖和交联剂戊二醛，加热至60℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏 除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到NiCo₂O₄接枝的交联壳 聚糖微球。

(5)将NiCo₂O₄接枝的交联壳聚糖微球置于气氛炉中，在氮气氛围下， 780℃中进行碳化过程2.5h，制备得到高度分散的NiCo₂O₄-氮掺杂碳材料。

(6)将高度分散的NiCo₂O₄-氮掺杂碳材料与氢氧化钾混合均匀，质量比 为10:30，置于气氛炉中，在氮气氛围中，720℃下进行热活化过程1.5h，制 备得到高度分散的NiCo₂O₄-多孔碳的锂离子电池负极材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂、物质的量比为 100:50:800:250的硝酸钴、硝酸镍、尿素和油酸，搅拌溶解后将溶液转移进反 应釜中，加热至130℃，反应8h，再升温至200℃，反应20h，离心分离 除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到油酸修饰空心海胆状纳 米NiCo₂O₄微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸修饰空心海胆状NiCo₂O₄纳米微 球，超声分散均匀后加入高锰酸钾，两者质量比为100:120，置于超声反应装 置中，超声反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧设置有超声波发生器，水浴槽 内部固定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有螺杆，螺杆下方固定连接有 载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行进行超声反应10h，离心分离除去 溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到羧基化NiCo₂O₄纳米微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水、壳聚糖和羧基化NiCo₂O₄纳米微球，超声 分散均匀后缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在氮气氛围下缓慢滴加硫酸钠和氢氧化钠，其中 壳聚糖、羧基化NiCo₂O₄纳米微球、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸 盐、硫酸钠和氢氧化钠的质量比为100:500:130:1800:1500，匀速搅拌反应6h， 真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米NiCo₂O₄接枝壳聚糖。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:25的纳米NiCo₂O₄接枝 壳聚糖和交联剂戊二醛，加热至80℃，匀速搅拌反应12h，将溶液减压蒸馏 除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到NiCo₂O₄接枝的交联壳 聚糖微球。

(5)将NiCo₂O₄接枝的交联壳聚糖微球置于气氛炉中，在氮气氛围下， 800℃中，进行碳化过程3h，制备得到高度分散的NiCo₂O₄-氮掺杂碳材料。

(6)将高度分散的NiCo₂O₄-氮掺杂碳材料与氢氧化钾混合均匀，质量比 为10:35，置于气氛炉中，在氮气氛围中，750℃下进行热活化过程2h，制 备得到高度分散的NiCo₂O₄-多孔碳的锂离子电池负极材料4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂、物质的量比为 100:50:670:130的硝酸钴、硝酸镍、尿素和油酸，搅拌溶解后将溶液转移进反 应釜中，加热至130℃，反应5h，再升温至200℃，反应20h，离心分离 除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到油酸修饰空心海胆状纳 米NiCo₂O₄微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸修饰空心海胆状NiCo₂O₄纳米微 球，超声分散均匀后加入高锰酸钾，两者质量比为100:30，置于超声反应装 置中，超声反应装置包括水浴槽，水浴槽两侧设置有超声波发生器，水浴槽 内部固定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有螺杆，螺杆下方固定连接有 载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行进行超声反应10h，离心分离除去 溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到羧基化NiCo₂O₄纳米微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水、壳聚糖和羧基化NiCo₂O₄纳米微球，超声 分散均匀后缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解，再加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在氮气氛围下缓慢滴加硫酸钠和氢氧化钠，其中 壳聚糖、羧基化NiCo₂O₄纳米微球、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸 盐、硫酸钠和氢氧化钠的质量比为100:250:50:1000:800，匀速搅拌反应6h， 真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到纳米NiCo₂O₄接枝壳聚糖。

(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:18的纳米NiCo₂O₄接枝 壳聚糖和交联剂戊二醛，加热至80℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏 除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到NiCo₂O₄接枝的交联壳 聚糖微球。

(5)将NiCo₂O₄接枝的交联壳聚糖微球置于气氛炉中，在氮气氛围下， 800℃中进行碳化过程2h，制备得到高度分散的NiCo₂O₄-氮掺杂碳材料。

(6)将高度分散的NiCo₂O₄-氮掺杂碳材料与氢氧化钾混合均匀，质量比 为10:15，置于气氛炉中，在氮气氛围中，700℃下进行热活化过程1.5h，制 备得到高度分散的NiCo₂O₄-多孔碳的锂离子电池负极材料对比1。

组装纽扣电池：分别将实施例和对比例中的高度分散的NiCo₂O₄-多孔碳 的锂离子电池负极材料，与乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮溶剂混合 均匀，并涂敷在铜箔表面，进行干燥、圆冲和冲压，得到锂离子电池工作负 极，以锂片作为正极，聚丙烯膜作为隔膜，含1mol/L的LiPF₆溶液作为电解 液，在氩气手套箱中组装成纽扣电池。

将组装好的纽扣电池在VMP3电化学工作站中进行循环发伏安法测试， 在CT2001A电池测试系统中进行恒电流充放电性能测试，测试标准为GB/T 36276-2018。