一种降解光敏性有机污染物的方法
阅读说明：本技术 一种降解光敏性有机污染物的方法 (Method for degrading photosensitive organic pollutants ) 是由 潘波 吴丹萍 陈�全 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种降解光敏性有机污染物的方法,将生物质、改性生物质、生物炭或改性生物炭放入有机污染物样品中,调节pH值至3.5-9.5,室温下,紫外光照条件下搅拌反应72h；本发明首先改变生物炭表面结构特性,对生物炭氧化还原能力进行调控,对比不同pH值条件下不同温度生物炭对光敏性有机污染物的降解能力,确定生物炭降解光敏性有机污染物的最高反应活性条件及方法,从而实现生物炭在受污染的土壤或水体中经济、高效的降解光敏性有机污染物,在水污染治理和土壤修复领域均具有良好的应用前景。(The invention discloses a method for degrading photosensitive organic pollutants, which comprises the steps of putting biomass, modified biomass, biochar or modified biochar into an organic pollutant sample, adjusting the pH value to 3.5-9.5, and stirring and reacting for 72 hours at room temperature under the condition of ultraviolet illumination; the invention firstly changes the surface structure characteristics of the biochar, regulates and controls the oxidation-reduction capability of the biochar, and determines the highest reaction activity condition and the method for degrading the photosensitive organic pollutant by the biochar by comparing the degradation capability of the biochar to the photosensitive organic pollutant at different temperatures under different pH values, thereby realizing the economic and efficient degradation of the photosensitive organic pollutant by the biochar in the polluted soil or water body, and having good application prospect in the fields of water pollution treatment and soil remediation.)
技术领域
本发明属于固废资源化利用、土壤修复以及污水处理技术领域，特别涉及一种基于高碳材料生物炭降解光敏性有机污染物的方法。
背景技术
近年来，土壤和水体受到的有机污染的案例日益增多，其主要污染类型包括有机农药、化肥以及工业染料等一些有机化合物。生物炭作为一种高碳材料已经引起了社会的广泛关注，具有来源广泛，价格低廉，修复效果突出，并且尚没有发现其长期的施用会对环境带来二次污染负面效益等特点，已经逐渐作为一种新型的修复材料施入环境当中。
本发明基于受污染的土壤或水体中不同的pH值，选择适当制备温度且反应活性最高的生物炭，提供一种生物炭高效降解光敏性有机污染物的方法。基于此方法能够依据原始土壤或水体的pH值条件选择适当热解温度的生物炭，在降低生产成本的基础上提高降解效率，使生物炭成为一种高效且价格低廉的环保绿色型材料。以往的研究结果显示，生物炭降解有机污染物途径尚无统一定论，其主要因素是由于不同温度制备的生物炭物理化学结构不同，并且在不同的反应环境(光照、pH)中由于其结构导致的反应活性不一致。
假设生物炭长期应用中，我们不能基于原始的反应环境选择适当温度制备(即反应活性最高)的生物炭，这一过程不仅会导致生物炭在生产过程中产生较高的制造成本，并且在施用过程中造成资源的滥用与浪费。
发明内容
本发明目的在于结合受污染的土壤或水体环境(光照条件、pH)，选择适当温度制备的生物炭，提高修复效果和降低经济成本的问题，开发一种能够提高降解效果，并且长期稳定的在水体或土壤中的发挥效用的方法，为后续土壤修复或者水处理技术领域奠定技术基础。
一种生物炭降解光敏性有机污染物的方法，将未经热解的原材料生物质、改性生物质、生物炭或改性生物炭放入有机污染物样品中，调节pH值至3.5-9.5，室温下，紫外光照条件下搅拌反应72h。
所述有机染料为罗丹明B、甲基蓝、甲基橙、吡罗红等。
所述紫外光源的波长范围为300-450nm。
所述速度为60-180r/min。
所述生物质为工、农业废弃物，包括玉米秸秆、水稻秸秆、甘蔗渣、花生壳或木屑。
所述生物炭的制备方法，具体步骤如下：
(1)将生物质使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至200-1000℃，加热时间为2-4h，待冷却至室温时取出，过100目筛后即得到生物炭。
步骤(2)氮气条件下马弗炉加热升温速率为5-8℃/min。
所述改性生物炭的制备方法，具体步骤如下：
上述获得的生物炭使用质量分数5％的改性剂混合振荡，其速度为60-180r/min，进行12h进行改性，用超纯水洗净并干燥即得到改性生物炭。
所述改性剂为还原剂或氧化剂，还原剂为KBH4或NaBH4，氧化剂为H2O2、HNO3或KMnO4。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用的制炭生物质皆为农业废弃物，来源广泛，价格低廉，可实现固废利用资源化。
2、本发明采用的改性试剂皆为市面常用的化学试剂，方便运输、储存以及购买。
3、本发明在不同的条件(光照、pH)下探究生物炭与光敏性有机污染物的降解效率，结合生物炭表面结构特征，调控其表面的含氧官能团结构，提高降解效率。当土壤或水体环境pH为酸性或中性时，低温生物炭(低于500℃)在经过还原剂KBH4改性后酚羟基官能团数量增加，降解效率最高；当土壤或水体环境pH为中性或碱性时，高温生物炭(高于500℃)经过氧化剂H2O2、HNO3改性后羧基官能团增加，在环境中降解效率最高。
4、本发明在不同反应环境中选择适宜温度的生物炭，有利于生物炭制造成本的控制以及生物炭功能效益的最大化。
附图说明
图1为实施例2制备得到的生物炭红外光谱图；
图2为实施例2制备得到的生物炭自由基图谱；
图3为实施例6制备得到的生物炭红外光谱图；
图4为实施例6制备得到的生物炭自由基图谱；
图5为实施例10制备得到的生物炭红外光谱图；
图6为实施例10制备得到的生物炭自由基图谱；
图7为pH值为3.5时，生物质、改性生物质、生物炭或改性生物炭对罗丹明B吸附量；
图8为pH值为3.5时，生物质、改性生物质、生物炭或改性生物炭对罗丹明B降解量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
0℃生物质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质过100目筛即得到生物质。
实施例2
200℃生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至200℃，加热升温速率为5℃/min，加热时间为4h，待冷却至室温时取出，过100目筛，即得到生物炭。
表1为对本实施例得到的生物炭元素分析以及表面元素组成。
表1
图1为本实施例得到的生物炭红外光谱图，图中3430cm-1为-OH键的特征峰，1000-1300cm-1为C-OH特征峰，在1623cm-1处则为C＝O键伸缩振动。
图2为本实施例得到的生物炭电子顺磁光谱图，图中200℃条件下生物炭能够检测到较微弱的自由基信号。
将实施例2中水稻秸秆生物质替换为稻壳或花生壳或木屑等，其结果与实施例2相同。
实施例3
500℃生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至500℃，加热升温速率为6℃/min，加热时间为3h，待冷却至室温时取出，过100目筛，即得到生物炭。
实施例4
1000℃生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至1000℃，加热升温速率为8℃/min，加热时间为2h，待冷却至室温时取出，过100目筛，即得到生物炭。
实施例5
0℃ KBH4生物质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质过100目筛；
(3)将步骤(2)中的生物质使用5wt％还原剂KBH4进行混合振荡，振荡速率为60r/min，时间为12h，振荡结束后用超纯水洗净并干燥，即得到改性后的生物质。
实施例6
200℃ KBH4生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至200℃，加热升温速率为5℃/min，加热时间为4h，待冷却至室温时取出，过100目筛，即得到生物炭；
(3)将步骤(2)中的生物炭使用5wt％还原剂KBH4进行混合振荡，振荡速率为90r/min，时间为12h，振荡结束后用超纯水洗净并干燥，即得到改性后的生物炭。
表2为对本实施例得到的改性后生物炭元素分析以及表面元素组成。
表2
图3为本实施例得到的改性后生物炭红外光谱图，图中3430cm-1为-OH键的特征峰，1000-1300cm-1为C-OH特征峰，在1623cm-1处则为C＝O键伸缩振动。
图4为本实施例得到的改性后生物炭自由基光谱图，与改性前相比，改性后生物炭自由基信号减弱，但仍能检测到明显的信号。
将实施例6中水稻秸秆生物质替换为稻壳或花生壳或木屑等，其结果与实施例6相同。
实施例7
500℃ KBH4生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至500℃，加热升温速率为6℃/min，加热时间为3h，待冷却至室温时取出，过100目筛，即得到生物炭；
(3)将步骤(2)中的生物炭使用5wt％还原剂KBH4进行混合振荡，振荡速率为120r/min，时间为12h，振荡结束后用超纯水洗净并干燥，即得到改性后的生物炭。
实施例8
1000℃ KBH4生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至1000℃，加热升温速率为8℃/min，加热时间为2h，待冷却至室温时取出，过100目筛，即得到生物炭；
(3)将步骤(2)中的生物炭使用5wt％还原剂KBH4进行混合振荡，振荡速率为180r/min，时间为12h，振荡结束后用超纯水洗净并干燥，即得到改性后的生物炭。
实施例9
0℃ H2O2生物质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质过100目筛；
(3)将步骤(2)中的生物质使用5wt％氧化剂H2O2进行混合振荡，振荡速率为60r/min，时间为12h，振荡结束后用超纯水洗净并干燥，即得到改性后的生物质。
实施例10
200℃ H2O2生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至200℃，加热升温速率为5℃/min，加热时间为4h，待冷却至室温时取出，过100目筛，即得到生物炭；
(3)将步骤(2)中的生物炭使用5wt％氧化剂H2O2进行混合振荡，振荡速率为90r/min，时间为12h，振荡结束后用超纯水洗净并干燥，即得到改性后的生物炭。
表3为对本实施例得到的改性后生物炭元素分析以及表面元素组成。
图5为本实施案例得到的改性后生物炭红外光谱图，图中3430cm-1为-OH键的特征峰，1000-1300cm-1为C-OH特征峰，在1623cm-1处则为C＝O键伸缩振动。
图6为本实施案例得到的改性后生物炭自由基光谱图，与改性前相比，改性后生物炭自由基信号减弱，但仍能检测到明显的信号。
将实施例10中水稻秸秆生物质替换为稻壳或花生壳或木屑等，其结果与实施例10相同。
实施例11
500℃ H2O2生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至500℃，加热升温速率为6℃/min，加热时间为3h，待冷却至室温时取出，过100目筛，即得到生物炭；
(3)将步骤(2)中的生物炭使用5wt％氧化剂H2O2进行混合振荡，振荡速率为120r/min，时间为12h，振荡结束后用超纯水洗净并干燥，即得到改性后的生物炭。
实施例12
1000℃ H2O2生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至1000℃，加热升温速率为8℃/min，加热时间为2h，待冷却至室温时取出，过100目筛，即得到生物炭；
(3)将步骤(2)中的生物炭使用5wt％氧化剂H2O2进行混合振荡，振荡速率为180r/min，时间为12h，振荡结束后用超纯水洗净并干燥，即得到改性后的生物炭。
实施例13
0℃ HNO3生物质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质过100目筛；
(3)将步骤(2)中的生物质使用5wt％氧化剂HNO3进行混合振荡，振荡速率为60r/min，时间为12h，振荡结束后用产纯水洗净并干燥，即得到改性后的生物质。
实施例14
200℃ HNO3生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至200℃，加热升温速率为5℃/min，加热时间为4h，待冷却至室温时取出，过100目筛即得到生物炭；
(3)将步骤(2)中的生物炭使用5wt％氧化剂HNO3进行混合振荡，振荡速率为90r/min，时间为12h，振荡结束后用产纯水洗净并干燥，即得到改性后的生物炭。
实施例15
500℃ HNO3生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至500℃，加热升温速率为6℃/min，加热时间为3h，待冷却至室温时取出，过100目筛即得到生物炭；
(3)将步骤(2)中的生物炭使用5wt％氧化剂HNO3进行混合振荡，振荡速率为120r/min，时间为12h，振荡结束后用产纯水洗净并干燥，即得到改性后的生物炭。
实施例16
1000℃ HNO3生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质水稻秸秆使用破碎机进行烘干、粉碎；
(2)将步骤(1)制备的生物质在氮气环境下加热至1000℃，加热升温速率为8℃/min，加热时间为2h，待冷却至室温时取出，过100目筛即得到生物炭；
(3)将步骤(2)中的生物炭使用5wt％氧化剂HNO3进行混合振荡，振荡速率为180r/min，时间为12h，振荡结束后用产纯水洗净并干燥，即得到改性后的生物炭。
实施例17
为了探究在光照条件下，pH值对生物炭反应活性影响，采用实施例1-16制备得到的生物炭在pH值为3.5、6.5、9.5反应条件下与罗丹明B进行反应，具体步骤如下：
A组(pH＝3.5)：分别取实施例1-16制备得到的生物质、改性生物质、生物炭或改性生物炭100mg，罗丹明B初始浓度为400mg/L，溶液总体积为20mL，反应前使用浓度为1mol/L的NaOH或HCl将罗丹明B溶液pH值调至为3.5，在紫外光照条件下，紫外光源的波长范围为300-450nm，以90r/min的转速下反应72h，反应结束后在3000r/min的转速下离心15min，取上清液，使用高效液相测定浓度；反应结束的生物炭颗粒使用乙腈进行萃取，每次加入乙腈20mL，振荡2h，在3000r/min的转速下离心15min，取上清液，使用高效液相测定浓度，重复3次，直至生物炭颗粒上吸附的罗丹明B萃取干净。每个样品做两组。
B组(pH＝6.5)：分别取实施例1-16制备得到的生物质、改性生物质、生物炭或改性生物炭100mg，罗丹明B初始浓度为400mg/L，溶液总体积为20mL，反应前使用1mol/L NaOH或HCl将罗丹明B溶液pH值调至为6.5，在紫外光照条件下，紫外光源的波长范围为300-450nm，以90r/min的转速下反应72h，在3000r/min的转速下离心15min，取上清液，使用高效液相测定浓度。反应结束的生物炭颗粒使用乙腈进行萃取，每次加入乙腈20mL，振荡2h，在3000r/min的转速下离心15min，取上清液，使用高效液相测定浓度，重复3次，直至生物炭颗粒上吸附的罗丹明B萃取干净。每个样品做两组。
C组(pH＝9.5)：分别取实施例1-16制备得到的生物质、改性生物质、生物炭或改性生物炭100mg，罗丹明B初始浓度为400mg/L，溶液总体积为20mL，反应前使用1mol/L NaOH或HCl将罗丹明B溶液pH值调至为9.5，在紫外光照条件下，紫外光源的波长范围为300-450nm，以90r/min的转速下反应72h，在3000r/min的转速下离心15min，取上清液，使用高效液相测定浓度，反应结束的生物炭颗粒使用乙腈进行萃取，每次加入乙腈20mL，振荡2h，在3000r/min的转速下离心15min，取上清液，使用高效液相测定浓度，重复3次，直至生物炭颗粒上吸附的罗丹明B萃取干净。每个样品做两组。
图7为A组(pH＝3.5)乙腈溶剂三次萃取实施例1-16的罗丹明B的质量总和，即图中纵坐标表示的吸附量(毫克)。
图7A为实施例1-4生物质以及三种温度制备的生物炭对罗丹明B的吸附量，可以看出，可能由于比表面积的原因，1000℃生物炭的吸附量最高，其吸附能力大小依次为：实施例4(1000℃)>实施例1(生物质0℃)>实施例2(200℃)>实施例3(500℃)；
图7B为实施例5-8还原剂KBH4改性后生物质以及三种温度制备的生物炭对罗丹明B的吸附量，其吸附能力大小依次为：实施例8(1000℃)>实施例7(500℃)>实施例6(200℃)>实施例5(生物质0℃)；
图7C为实施例9-12氧化剂H2O2改性后的生物质以及三种温度制备的生物炭对罗丹明B的吸附量，其吸附能力大小依次为：实施例12(1000℃)>实施例10(200℃)>实施例11(500℃)>实施例9(生物质0℃)；
图7D为实施例13-16氧化剂HNO3改性后的生物质以及三种温度制备的生物炭对罗丹明B的吸附量，其吸附能力大小依次为：实施例16(1000℃)>实施例14(200℃)>实施例13(生物质0℃)>实施例15(500℃)。
图8为A组(pH＝3.5)实施例1-16降解罗丹明B的质量，可以看出，无论选择还原剂或氧化剂改性生物炭，0、200℃生物炭对罗丹明B的降解效率均高于500℃和1000℃，这一现象表明，原始的反应环境对生物炭反应活性的影响较大。
图8A为实施例1-4生物质以及三种温度制备的生物炭对罗丹明B的降解量，其降解能力大小依次为：实施例2(200℃)>实施例4(1000℃)>实施例3(500℃)>实施例1(生物质0℃)；
图8B为实施例5-8还原剂KBH4改性后生物质以及三种温度制备的生物炭对罗丹明B的降解量，其吸附能力大小依次为：实施例6(200℃)>实施例5(生物质0℃)>实施例8(1000℃)>实施例7(500℃)；
图8C为实施例9-12氧化剂H2O2改性后的生物质以及三种温度制备的生物炭对罗丹明B的降解量，其吸附能力大小依次为：实施例10(200℃)>实施例9(生物质0℃)>实施例11(500℃)>实施例12(1000℃)；
图8D为实施例13-16氧化剂HNO3改性后的生物质以及三种温度制备的生物炭对罗丹明B的降解量，其吸附能力大小依次为：实施例14(200℃)>实施例13(生物质0℃)>实施例16(1000℃)>实施例15(500℃)。
B组(pH＝6.5)的检测数据整体趋势与A组相同，实验组同样选择了实施例1-16制备的生物质、生物炭、改性生物炭与罗丹明B进行吸附降解实验，不论是生物质、生物炭或者使用还原剂或氧化剂对生物质和生物炭进行改性，制备温度为200℃(实施例2、6、10和14)的生物炭和改性生物炭对罗丹明B降解效率最高上。
C组(pH＝9.5)的检测数据结果与A、B两组不同，实验组同样选择了实施例1-16制备的生物质、生物炭、改性生物炭与罗丹明B进行吸附降解实验，不论是原生质、生物炭或者使用还原剂或氧化剂对生物质和生物炭进行改性，制备温度为1000℃(实施例4、8、12和16)的生物炭和改性生物炭对罗丹明B降解效率最高。
综上三组实验结果所述，可以看出pH的变化对生物炭吸附罗丹明B的影响较小，原始生物质和200℃制备的生物炭在pH为酸性或中性条件下反应活性较高，因此，在pH为偏酸性或中性受污染的土壤或水体中选择较低温度制备的生物炭对污染物去除效率更高；500℃和1000℃制备的生物炭和改性生物炭在中性或偏碱性条件下反应活性较高，因此，在中性或偏碱性受污染的土壤或水体中选择较高温度制备的生物炭和改性生物炭对污染物去除效率更高。
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