一种高强度和高硬度的细晶α相氧化铝陶瓷的制备方法
阅读说明：本技术 一种高强度和高硬度的细晶α相氧化铝陶瓷的制备方法 (Preparation method of high-strength and high-hardness fine-grain alpha-phase alumina ceramic ) 是由 范宇驰 严广山 颜鹏 王连军 江莞 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高强度和高硬度的细晶α相氧化铝陶瓷的制备方法,将所述无定形氢氧化铝加热,烧结,获得。本发明所得材料具有高强度、高硬度。(The invention relates to a preparation method of high-strength and high-hardness fine-grain alpha-phase alumina ceramic, which is obtained by heating and sintering amorphous aluminum hydroxide. The material obtained by the invention has high strength and high hardness.)
技术领域
本发明属于氧化铝陶瓷材料及其制备领域，特别涉及一种高强度和高硬度的细晶α相氧化铝陶瓷的制备方法。
背景技术
α氧化铝陶瓷具有高刚度，优异的热稳定性和相对较低的密度，能够在高温高压等恶劣环境下使用，是一种常见的陶瓷材料，可用来制备绝缘耐压材料，耐火材料、表面涂层材料、以及高性能的复合材料等产品，有着及其广泛的应用前景。
目前，超细晶粒α氧化铝粉体的制备方法主要有水热法，球磨法等。水热法制备超细晶粒周期长，难以控制其晶粒均一性，对设备要求高，难以推广作为使用，本发明制备的超细晶粒α氧化铝粉体的晶粒尺寸更加细小。球磨法工艺制备超细α氧化铝粉体的是常用方法之一。微米级高纯度αAl2O3粉末，首先由行星式球磨机使用不锈钢球进行球磨。在室温下使用盐酸腐蚀研磨后的粉末，去除球磨过程中引入的Fe等杂质并获得分散的αAlO3纳米颗粒。并使用盐酸作为凝聚剂进行收集，从而提供了粒径分布窄的高纯度分散超细α氧化铝纳米颗粒。该方法容易引入杂质，产量低，烧结后的氧化铝块体，强度和硬度均降低。
专利CN107253701中公开了一种超薄二维纳米材料的制备方法，无法制备出20-30nm厚的无定形的氢氧化铝的片状粉体和得到片状α相超细晶粒氧化铝，本发明克服现有技术无法制备出较厚的无定形的氢氧化铝的片状粉体与片状α相超细晶粒氧化铝的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度和高硬度的细晶α相氧化铝陶瓷的制备方法，克服现有技术烧结温度过高，晶粒尺寸过大，硬度强度偏低的缺陷。
本发明的一种超细晶粒α相氧化铝陶瓷的制备方法，包括：
以氧化石墨烯为模板制备无定形氢氧化铝，将所述无定形氢氧化铝在空气中1100℃以上条件下加热，得到片状α相氧化铝，然后烧结，得到α相氧化铝陶瓷。
上述制备方法的优选方式如下：
所述无定形氢氧化铝具有由下列方法制备：
将氧化石墨烯加入甲酸铵-甲酸缓冲溶液中，得到分散液A；配制硫酸铝溶液和甲酸铵-甲酸缓冲溶液的混合液B；
分散液A升温至60-70℃下，然后将混合液B逐滴地滴加到分散液A中逐步滴加时间为30-35min，反应时间2-3h，再升温至100℃，反应3h，进行抽滤，干燥，为较为彻底除去残存的盐，要多次进行的冲洗和抽滤，得到无定形氢氧化铝。
所述的氧化石墨烯主要通过改良的Hummers,制备方法可参见Acs Nano,2010,4(8):4806-4814y。
所述分散液A中氧化石墨烯的浓度为0.6-1.0mg/mL；混合液B中硫酸铝的浓度为0.005-0.05mol/L；分散液A和混合液B的体积比为1：1。
所述甲酸铵-甲酸PH值在4-5之间，优选4.4-4.5。
所述硫酸铝为十八水合硫酸铝，纯度要高于99.99％。
所述无定形氢氧化铝为厚度在20-50nm的片状粉体。
所述加热温度为1100-1300℃时间为1-8h。
所述片状α相氧化铝的晶粒尺寸在35纳米以下。
所述烧结为液相烧结、无压烧结、放电等离子烧结、热压烧结中的一种。
进一步地，所述烧结具体工艺为放电等离子烧结，工艺参数如下：烧结温度为1200℃，升温速率为100/min，保温时间为10min，模具为石墨模具，烧结压力为50Mpa。
本发明的一种所述方法制备的超细晶粒α相氧化铝陶瓷。
本发明的一种所述超细晶粒α相氧化铝陶瓷的应用。
有益效果
本发明首次以氧化石墨烯为模板，合成了具有超细晶粒尺寸的α氧化铝多晶片，片状α氧化铝中含有35纳米以下的微晶，细晶粒之间有着更小尺寸的微晶，两步升温法，获得更厚的氢氧化铝片状粉体，高温煅烧，使之从无定形态转变为α相氧化铝，晶粒尺寸更细，片状晶粒的厚度可以通过调整前驱体的含量和升高反应温度来调控，可以的获得较厚的片状α氧化铝多晶片。烧结出来的氧化铝陶瓷晶粒更细，强度更高，硬度更大。氧化铝陶瓷的抗弯强度和硬度分别达到了456.24Mpa和20.4GPa。
本发明的高强度和硬度的超细晶粒α相氧化铝陶瓷的制备方法中制备超细晶粒薄片状α氧化铝粉体，与专利CN 107253701不同的是，本发明两步升温反应的方法制备超细晶粒片状α氧化铝粉体，获得更厚的氧化铝粉体，将以及硫酸铝溶液和甲酸铵-甲酸缓冲溶液的混合液逐滴的滴加到升至60-70℃氧化石墨烯在甲酸铵-甲酸缓冲溶液中的分散液中，反应一定时间后，升温至100℃至完全反应。本发明还通过改变前驱体的含量和改变反应时的温度可以控制超细晶粒薄片状的α氧化铝粉体厚度，比专利CN107253701中超薄二维纳米材料厚，有利于液相烧结,该专利得到的是无定形相，本发明在空气中1100℃加热一定时间，使之从无定形相转变为α氧化铝，晶粒更小，得到片状α氧化铝中含有35纳米以下的微晶，晶粒之间含有更加微小的晶粒，比该专利获得的晶粒尺寸更小，烧结氧化铝陶瓷，强度高，硬度大。与水热法和球磨法比较，晶粒尺寸更细，不引入杂质。本发明首次以氧化石墨烯为模板，合成了具有超细晶粒尺寸的α氧化铝多晶片粉体。放电等离子烧结，热压等烧结后，烧结的温度低，烧结后的氧化铝陶瓷晶粒小(由图7图8平均晶粒尺寸对比可见)，硬度大，强度高。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的超细晶粒薄片状α氧化铝的透射电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的超细晶粒薄片状α氧化铝的透射电镜图及其电子衍射图(插图)；
图3为对比例3中商用氧化铝粉体烧结成氧化铝陶瓷的断面扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中制得超细晶粒薄片状α氧化铝粉氧化铝陶瓷断面扫描电镜图；
图5为本发明实施例1中制得超细晶粒薄片状α氧化铝粉体扫描电镜图；
图6为对比例1中制得薄片状α氧化铝粉扫描电镜图。
图7为对比例3中商用氧化铝粉体烧结成氧化铝陶瓷的晶粒分布图。
图8为本发明实施例1中超细晶粒薄片状α氧化铝粉体烧结成氧化铝陶瓷的晶粒分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
表1为本发明实施例中所使用的原料或试剂规格及来源。本发明实施例中所使用的氧化石墨烯是通过改良的Hummers方法实验室自制。
具体步骤为通过在室温下添加25ml硫酸，将1g天然石墨放入烧杯中，然后在0℃搅拌(冰浴)后缓慢添加3.5g的高猛酸钾。然后将混合物温度升至40℃，并剧烈搅拌2小时。反应后，加入200ml水以稀释混合物，之后加入5ml30wt％的过氧化氢，其与过量的高锰酸钾反应(10分钟过程)。然后，使用1M盐酸溶液通过真空过滤洗涤混合物沉淀物。加入200毫升水后，将混合物放入透析管中一周以去除残留的杂质。向混合物中加入1L水，然后将混合物以4000rpm的速度离心30分钟，以分离出氧化石墨烯用于后续的实验。
显微精度测试(Vickers Hardness tester)是日本Future-Tech公司产的型号为FV-700的产品。通过在样品的抛光面打一个压痕，通过压痕计算其硬度值。本实验中，每个样品在29.4N的载荷下，保压10s，每个样品测量10个点，计算公式为：
HV＝PF＝Pd2/2sin68°＝1.8544Pd2
式中：
P为载荷；D为对角线长度；F为压痕面积；
本发明中三点抗弯的测试方法采用的是抗弯强度国标(GB/T 6569-86)，试条的尺寸为35mm×3mm×4mm。压头下降的速度为0.5mm/min。采用下列公式计算除三点抗弯强度R。R＝(3F*L)/(2b*h*h)
公式中：F为破坏载荷；L为跨距；b为宽度；h为厚度。
实施例1
超细晶粒薄片状α氧化铝粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过在600ml超纯水中使用13.5g甲酸铵和820μl甲酸来制备甲酸铵-甲酸缓冲溶液，以保持pH值约为4.4。
(2)制备氧化石墨烯在甲酸铵-甲酸缓冲溶液中的分散液(A)，以及硫酸铝溶液和甲酸铵-甲酸缓冲溶液的混合液(B)，然后分别置于超声浴中25分钟以进行超声分散。
(3)将A剧烈搅拌并升高温度。当温度达到60℃时，B开始逐渐滴加到A，反应2个小时后，温度再升至100℃，再保持3小时，以完成反应。
(4)通过使用真空过滤将制备的氧化石墨烯/氧化铝复合材料过滤以除去残留的盐，并将其在冷冻干燥机中干燥24小时。将无定形干粉在空气中于1100℃加热2小时，以从无定形相转变为α氧化铝，并去除氧化石墨烯模板。
(5)所制备的超细晶粒薄片状α氧化铝粉体通过放电等离子烧结炉烧结成型，工艺参数如下：烧结温度为1200℃，升温速率为100/min，保温时间为10min，模具为石墨模具，烧结压力为50Mpa。通过三点抗弯试验法测出其抗弯强度472.24MPa；并通过维氏硬度计测出硬度为19.4GPa。
如图1、图2所示表明：本实施例中制备的氧化铝多晶片的透射电镜图，超细晶粒的薄片状的氧化铝晶粒小于35nm以下，晶粒尺寸小。
如图4本实施例中超细晶粒薄片状α氧化铝粉氧化铝陶瓷断面扫描电镜图与图8本发明实施例1中超细晶粒薄片状α氧化铝粉体烧结成氧化铝陶瓷的晶粒分布图和对比例3中图3与图7对比所示表明：本实施例中超细晶粒薄片状α氧化铝粉烧结后，晶粒尺寸更小。
实施例2
步骤(1)，(2)与实施例1相同。
(3)将A放入烧瓶中进行剧烈搅拌并升高温度。当温度达到70℃时，B开始逐渐滴加35分钟，反应2个小时后，温度再升至100℃，再保持3小时，以完成反应。
(4)通过使用真空过滤将制备的氧化石墨烯/氧化铝复合材料过滤以除去残留的盐，并将其在冷冻干燥机中干燥24小时。将无定形干粉在空气中于1200℃加热2小时，以从无定形相转变为α氧化铝，并去除氧化石墨烯模板。(5)所制备的超细晶粒薄片状α氧化铝粉体通过热压烧结炉烧结成型，工艺参数如下：烧结温度为1300℃，升温速率为100/min，保温时间为10min，模具为石墨模具，烧结压力为60Mpa，通过三点抗弯测出其抗弯强度为456.25MPa；并通过维氏硬度计测出硬度为19.1GPa。
实施例3
步骤(1)，(2)与实施例1相同。
(3)将A放入烧瓶中进行剧烈搅拌并升高温度。当温度达到65℃时，B开始逐渐滴加40分钟，反应2个小时。2小时后，温度再升至110℃，再保持2.5小时，以完成反应。
(4)通过使用真空过滤将制备的氧化石墨烯/氧化铝复合材料过滤以除去残留的盐，并将其在冷冻干燥机中干燥26小时。将无定形干粉在空气中于1150℃加热1.5小时，以从无定形相转变为α氧化铝，并去除氧化石墨烯模板。
(5)粉体经干压成型，在200Mpa等静压下处理。预压的氧化铝陶瓷粉体在氩气保护下，置于碳管炉内埋粉烧结，烧结温度为1300℃，保温1.5h，制备得到氧化铝陶瓷材料块体。使用日本岛津的AGS-X型万能力学试验机通过三点抗弯法测出该样品的弯曲强度约为423.75MPa，并通过维氏硬度计测出硬度为18.9GPa。
对比例1
郭林等在专利CN107253701《一种超薄二维纳米材料的制备方法》一文中制备了超薄二维纳米材料氧化铝。与该专利不同的是，本专利采用的是两步升温法，采用硫酸铝溶液和甲酸铵-甲酸缓冲溶液的混合液逐渐滴加到氧化石墨烯在甲酸铵-甲酸缓冲溶液中的分散液，得到本专利中20nm-50nm较厚的无定形氢氧氧化铝的片状粉体。而采用该专利的方法，难以得到较厚的无定形的氢氧化铝的片状粉体，本专利在1100℃煅烧得到片状α相氧化铝不同，最后进行真空烧结，而该专利采用的是650℃煅烧2h，得到的是白色超薄无定形二维片状氧化铝粉体。
如图6表明：对比例1中制备的薄片状氧化铝，与图5本发明实施例1中制得超细晶粒薄片状α氧化铝粉体相比，本发明实施例1氧化铝薄片厚度更厚。
对比例2
将对比例1郭林专利CN107253701实施例1中制备的白色无定形二维片状氧化铝粉体，通过放电等离子烧结炉烧结成型，工艺参数如下：烧结温度为1200℃，升温速率为100/min，保温时间为10min，模具为石墨模具，烧结压力为50Mpa。样品采用三点弯曲法，在万能试验机上对试样进行抗弯强度测试，通过三点抗弯试验法测出抗弯强393.5Mpa，并通过维氏硬度计测出硬度为17.96GPa。本专利α氧化铝粉体采用相同的烧结工艺制备的氧化铝抗弯强度472.24MPa；并通过维氏硬度计测出硬度为19.4GPa。
本发明超细晶粒的片状α氧化铝粉氧化铝陶瓷的抗弯强度该专利中制备的氧化铝陶瓷高了20％，维氏硬度高了8％，烧结后晶粒尺寸也略小于该专利的陶瓷。
对比例3
从市场上购买的日本大明工业株式会社的氧化铝粉(TM-DAR)，热压烧结炉烧结成型，工艺参数如下：烧结温度为1300℃，升温速率为100/min，保温时间为10min，模具为石墨模具，烧结压力为60Mpa，通过三点抗弯试验法测出其抗弯强度366.12MPa；并通过维氏硬度计测算出其硬度为17.36GPa。本专利α氧化铝粉体采用相同的烧结工艺制备的氧化铝抗弯强度456.25MPa；并通过维氏硬度计测出硬度为19.1GPa。本发明的氧化铝陶瓷比该商用氧化铝烧结陶瓷抗弯强度提高了25％，硬度提高了10.4％，烧结后晶粒尺寸也小于该商用粉烧结的陶瓷。
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