阅读说明：本技术 一种采用溶胶-凝胶法制备ZrO2-SiO2-SiC涂层C/C复合材料的方法 (ZrO preparation by adopting sol-gel method2-SiO2Method for coating C/C composite material with-SiC ) 是由 陈晓红 卢亚平 李孟 于 2021-01-05 设计创作，主要内容包括：一种采用溶胶-凝胶法制备ZrO-2-SiO-2-SiC涂层C/C复合材料的方法,属于先进复合抗氧化涂层材料技术领域。该方法首先制得均匀的包覆在C/C复合材料表面的SiC涂层,随后采用溶胶-凝胶法制得ZrO-2-SiO-2二元混合溶胶涂层。将SiC涂层C/C复合材料试样常压浸渍于ZrO-2-SiO-2溶胶中,然后经过干燥和高温热处理工序,制得高纯度ZrO-2-SiO-2-SiC三元混合溶胶涂层。该复合涂层能均匀致密地覆盖C/C复合材料,大幅提高C/C复合材料的抗氧化性能。该发明使单层SiC涂层表面的微孔、裂纹等缺陷被SiO-2、ZrO-2填充,大大提高了涂层的致密性,因而获得了抗氧化能力极强的复合涂层材料。(ZrO preparation by adopting sol-gel method 2 ‑SiO 2 A method for preparing a-SiC coating C/C composite material, belonging to the technical field of advanced composite anti-oxidation coating materials. The method comprises the steps of preparing a uniform SiC coating coated on the surface of a C/C composite material, and preparing ZrO by adopting a sol-gel method 2 ‑SiO 2 Binary mixed sol coating. Soaking a SiC coating C/C composite material sample in ZrO at normal pressure 2 ‑SiO 2 In the sol, drying and high-temperature heat treatment are carried out to prepare high-purity ZrO 2 ‑SiO 2 -SiC ternary hybrid sol coating. The composite coating can uniformly and compactly cover the C/C composite material, and the oxidation resistance of the C/C composite material is greatly improved. The invention ensures that the defects of micropores, cracks and the like on the surface of the single-layer SiC coating are covered by SiO 2 、ZrO 2 The compactness of the coating is greatly improved by filling, so that the composite coating material with strong oxidation resistance is obtained.)

一种采用溶胶-凝胶法制备ZrO2-SiO2-SiC涂层C/C复合材料的 方法

技术领域

一种采用溶胶-凝胶法制备ZrO₂-SiO₂-SiC涂层C/C复合材料的方法，属于先进复合抗氧化涂层材料技术领域。

背景技术

C/C复合材料是由碳纤维作为增强相的碳基体复合材料，具有诸多优异性能，如密度小、耐热冲击、耐摩擦、耐烧蚀、高强高模、热膨胀系数低。而且随着温度的升高，C/C复合材料的力学性能也随之增强，因而在航空航天、军事及生物医疗等诸多领域得到了普遍应用。然而C/C复合材料在大于370℃有氧气氛下，水蒸气温度超过650℃时，CO₂温度超过750℃时，都会发生氧化反应，这使C/C复合材料的应用受到了极大制约。因此，C/C复合材料的高温抗氧化性能的改善与提高是目前C/C复合材料应用领域研究的前沿与热点。

针对C/C复合材料的氧化过程，目前提高C/C复合材料抗氧化性能的方式主要有两种：一是C/C复合材料自身抗氧化技术，即在C/C复合材料制备过程。对碳纤维和基体碳进行改性处理，通过添加一些抗氧化、抗烧蚀组分，其本身的抗氧化性能得到提升；二是制备抗氧化涂层，C/C复合材料通过在其表面制备隔绝O₂的抗氧化涂层，避免O₂与C/C复合材料直接接触，从而达到抗氧化的目的。目前，外部抗氧化涂层技术是提高C/C复合材料高温抗氧化性能最佳手段。

相比于复合抗氧化涂层，单一抗氧化涂层对C/C复合材料的保护十分有限。这是由于C/C复合材制在不同温度下氧化机制会有所不同，而且不同的抗氧化涂层体系，其抗氧化行为也会有所差异。例如玻璃涂层具有良好的自愈合性能，但在高温下的挥发性和流动性的缺陷导致其抗氧化温度低，极大地限制了玻璃涂层在抗氧化领域的应用。金属涂层与陶瓷涂层熔点高，具有较高的耐热温度，但在高温下涂层会从C/C复合材料表面脱落，导致涂层使用寿命有限。而复合涂层的优点就在于就将上述涂层的各自优点结合起来，弥补各自的不足，使得复合涂层的抗氧化性能得到大幅度提高。

发明内容

针对上述问题，本发明是通过采用溶胶-凝胶法制备ZrO₂-SiO₂-SiC涂层C/C 复合材料，该复合涂层能均匀致密地覆盖C/C复合材料，大幅提高C/C复合材料的抗氧化性能，是一种性能十分优质的涂层材料。

本发明所提供的制备高性能ZrO₂-SiO₂-SiC三元复合涂层的方法，主要包括下述步骤：

步骤(1)将制备的SiO₂溶胶、ZrO₂溶胶按一定摩尔的比例混合，室温下磁力搅拌一定时间。

步骤(2)将一定质量分数的MTES溶胶所制得的SiC涂层C/C复合材料试样常压浸渍于ZrO₂-SiO₂溶胶中，当试样表面无明显气泡逸出时，置于一定温度的烘箱中干燥一定时间，如此反复。

步骤(3)将上述C/C复合材料试样放入石墨坩埚中，置于高温碳化炉中，以高纯氮气做为保护性气氛，控制碳化炉升温速率，将炉温从室温升至一定温度，恒温一段时间，制得ZrO₂-SiO₂-SiC涂层。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中选用Zr：Si比为4的锆硅混合溶胶；室温下磁力搅拌1.5h。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)选用质量分数为7％的 MTES溶胶制备SiC涂层；将试样置于80℃烘箱中干燥2h。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)控制碳化炉升温速率为5℃/min，将炉温从室温升至900℃恒温2h，1350℃恒温1h，制得ZrO₂-SiO₂-SiC 涂层。

5、按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的高纯度ZrO₂-SiO₂-SiC三元混合溶胶涂层，其特征在于，该涂层能均匀致密地覆盖C/C复合材料，对C/C复合材料起到一定的保护作用，大幅提高C/C复合材料的抗氧化性能。

本发明具有以下优点：

(1)所选用原料成本低，来源广，所制得溶胶稳定性好。

(2)采用溶胶－凝胶法制备过程温度低，能耗小，通过改变条件易于控制凝胶微观结构。

(3)采用溶胶－凝胶法增进了多元组分体系的均匀性，使ZrO₂-SiO₂-SiC三元混合溶胶涂层可以较为均匀的包覆在C/C材料表面。

(4)溶胶－凝胶法可在大面积或任意形状的基片上成形，厚度在几纳米到微米量级可调，所得产物的纯度极高。

(5)溶胶－凝胶法制备的ZrO₂-SiO₂-SiC三元混合溶胶涂层能均匀致密地覆盖C/C复合材料，对C/C复合材料起到一定的保护作用，大幅提高C/C复合材料的抗氧化性能

附图说明

图1为所得ZrO₂-SiO₂-SiC三元混合溶胶涂层电子扫描图。

具体实施方式

下面以具体实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。以下实施例中已制备的SiC涂层和ZrO₂-SiO₂溶胶为原料，采用溶胶-凝胶法制备 ZrO₂-SiO₂-SiC三元混合溶胶涂层。

实施例1：

将制备的SiO₂溶胶、ZrO₂溶胶按Zr：Si摩尔比80：20混合，室温下磁力搅拌1.5h。然后将质量分数为7％的MTES溶胶制备的SiC涂层C/C复合材料试样常压浸渍于ZrO₂-SiO₂溶胶中，当试样表面无明显气泡逸出时，置于80℃烘箱中干燥2h，如此反复。将上述C/C复合材判试样放入石墨坩埚中，置于高温碳化炉中，以高纯氮气做为保护性气氛，控制碳化炉升温速率为5℃/min，将炉温从室温升至900℃恒温2h，1350℃恒温1h，制得ZrO₂-SiO₂-SiC涂层。该涂层在1000℃下空气中等温氧化1h，质量损失率约为9.3％。

实施例2：

将SiO₂溶胶、ZrO₂溶胶按Zr：Si摩尔比0：100混合，其他条件同实施例1，制得C/C混合涂层材料未能对C/C复合材料起到很好的保护作用。

实施例3：

将SiO₂溶胶、ZrO₂溶胶按Zr：Si摩尔比20：80混合，其他条件同实施例1，制得C/C混合涂层材料未能对C/C复合材料起到很好的保护作用。

实施例4：

将SiO₂溶胶、ZrO₂溶胶按Zr：Si摩尔比40：60混合，其他条件同实施例1，制得C/C混合涂层材料未能对C/C复合材料起到很好的保护作用。

实施例5：

将SiO₂溶胶、ZrO₂溶胶按Zr：Si摩尔比50：50混合，其他条件同实施例1，制得C/C混合涂层材料未能对C/C复合材料起到很好的保护作用。

实施例6：

将SiO₂溶胶、ZrO₂溶胶按Zr：Si摩尔比60：40混合，其他条件同实施例1，制得C/C混合涂层材料未能对C/C复合材料起到很好的保护作用。

实施例7：

将SiO₂溶胶、ZrO₂溶胶按Zr：Si摩尔比100：0混合，其他条件同实施例1，制得C/C混合涂层材料未能对C/C复合材料起到很好的保护作用。

实施例8：

将C/C复合材料试样常压浸渍于1％的MTES溶胶中，其他条件同实施例1， C/C复合材料浸渍MTES溶胶后的质量变化为4.30％。

实施例9：

将C/C复合材料试样常压浸渍于3％的MTES溶胶中，其他条件同实施例1， C/C复合材料浸渍MTES溶胶后的质量变化为16.10％。

实施例10：

将C/C复合材料试样常压浸渍于5％的MTES溶胶中，其他条件同实施例1， C/C复合材料浸渍MTES溶胶后的质量变化为24.00％。

实施例11：

将C/C复合材料试样常压浸渍于9％的MTES溶胶中，其他条件同实施例1， C/C复合材料浸渍MTES溶胶后的质量变化为30.30％。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。