一种新型非酚热敏显色剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种新型非酚热敏显色剂及其制备方法 (Novel non-phenolic thermosensitive color developing agent and preparation method thereof ) 是由 文兆峰 范银彬 李海涛 开永平 鲁刚 柴宝红 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于热敏显色剂技术领域,涉及一种新型非酚热敏显色剂及其制备方法。所述的新型非酚热敏显色剂的结构如式5所示。利用本发明的新型非酚热敏显色剂及其制备方法,能够合成成本低廉的制备新型非酚热敏显色剂,制得热敏显色剂显色性能高、稳定性能好、环保安全。(The invention belongs to the technical field of thermosensitive color developing agents, and relates to a novel non-phenolic thermosensitive color developing agent and a preparation method thereof. The structure of the novel non-phenol heat-sensitive color developing agent is shown as a formula 5. The novel non-phenolic thermal color developing agent and the preparation method thereof can be used for synthesizing the novel non-phenolic thermal color developing agent with low cost, and the prepared thermal color developing agent has high color developing performance, good stability, environmental protection and safety.)
技术领域
本发明属于热敏显色剂技术领域，涉及一种新型非酚热敏显色剂及其制备方法。
背景技术
热敏纸又被称为热敏传真纸、热敏记录纸、热敏复印纸，在台湾则叫做感热复写纸。热敏纸是一种加工纸，其制造原理是在优质的原纸上涂布一层“热敏涂料”(热敏显色层)。热敏纸广泛应用于物流、彩票、医疗和票证领域，是一种可读性的信息记录材料。从使用领域上区分，热敏纸可分为无保护层热敏纸和有保护层热敏纸。无保护层热敏纸常用于餐饮、收银等快捷消费领域，这类热敏纸防护性能较差，易刮擦显色，遇到乙醇、油甚至泡水均易褪色。有保护层热敏纸是基于无保护层热敏纸技术基础上发展而来，因其具备不易碰撞刮擦和良好的防水、防油和防乙醇优点，而被广泛应用于福利彩票行业、物流标签行业和票证等行业。有保护层热敏纸的结构组成如图3所示，其中1为原纸，2为打底层，3为显色层，4为保护层。
应用于热敏纸显色层上的热敏显色剂是热敏染料色基显色时所用的显色剂，其作用是在受热熔化时释出氢离子(H+)使热敏染料色基显色。
目前市场上规模化使用的热敏显色剂主要是双酚A、双酚s及其衍生物。这些化合物分子大多带有多酚羟基，虽然显色能力强，但与苯酚相似，具有较低熔点，不溶于水，存在易氧化、保存时间短、发色感度较低、需用增感剂才能达到高感度的要求等缺点。双酚A是一种类雌激素，它可通过皮肤进入体内，干扰和破坏内分泌系统，具有明确的致癌性。目前一些国家和地区如美国、欧洲及日本等已限制使用酚类显色剂。
因此，更加环保安全、性能稳定的非酚类热敏显色剂的开发意义重大，对于促进我国热敏材料行业的健康发展和竞争力提升具有重要经济价值和社会意义。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种新型非酚热敏显色剂，该显色剂具有显色性能高、稳定性能好、防乙醇性能强等优点。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种新型非酚热敏显色剂，所述的新型非酚热敏显色剂的结构如式5所示，
本发明的第二个目的是提供一种上述新型非酚热敏显色剂的制备方法，该制备方法合成成本低廉，环保安全。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供上述新型非酚热敏显色剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)式1化合物与式2化合物反应得到式3化合物；
(2)式3化合物与式4化合物反应得到式5化合物；
在一种优选的实施方案中，本发明提供上述新型非酚热敏显色剂的制备方法，其中步骤(1)和步骤(2)中，反应采用丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种或几种做溶剂。
在一种优选的实施方案中，本发明提供上述新型非酚热敏显色剂的制备方法，其中步骤(1)中，反应中式1化合物与式2化合物配料质量比例为1:2-1:5，反应温度0-30℃。
在一种优选的实施方案中，本发明提供上述新型非酚热敏显色剂的制备方法，其中步骤(2)中，反应中式3化合物与式4化合物苯酚配料质量比例为1:2-1:10，反应温度50-60℃。
本发明的有益效果在于，利用本发明的新型非酚热敏显色剂及其制备方法，能够合成成本低廉的制备具有高乙醇老化保留率的新型非酚热敏显色剂，该热敏显色剂具有显色性能高、稳定性能好、防乙醇性能强等优点，且其制备工艺环保安全。
附图说明
图1为实施例2制得新型非酚热敏显色剂的高效液相色谱(HPLC)检测结果图。
图2为实施例2制得新型非酚热敏显色剂的核磁氢谱(H-NMR)检测结果图。
图3为热敏纸的结构组成图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在下列实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实例中所用到的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：式3化合物的合成
洗净烘干的20升三口烧瓶中，氮气保护，将式2化合物(TDI)2100克投入三口烧瓶中，加入5升丙酮，将式1化合物1000克溶解在5升丙酮中，缓慢滴加，控制温度在0-25摄氏度，搅拌反应20小时。过滤，所得固体用石油醚搅洗2次，过滤，烘干得2020克式3化合物，不用进一步纯化，可直接进行下步反应。
实施例2：式5化合物的合成
20升三口圆底烧瓶洗净烘干，将2020克式3化合物、1600克苯酚(即式4化合物)、2毫升二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶解在10升丙酮中，加热至55摄氏度，搅拌反应5小时。反应液倒入甲苯中搅拌1-2小时，过滤，固体用甲苯洗2次，烘干，得类白色固体式5化合物2100克，收率79％，纯度97.9％，单杂<1.0％，说明化合物有效纯度高，环保安全。其高效液相色谱、核磁氢谱检测结果分别如图1-2所示。高效液相色谱HPLC检测方法：Agilent 1100，YMCODS-AQ 3UM 120A 4.6×50MM，220nm，ACN/H2O/缓冲液；核磁氢谱H-NMR:400MHz，DMSO-d6。
实施例3：式5化合物的热敏显色试验
对实施例2制得的式5化合物进行热敏显色试验，具体方法如下。
热敏纸的制备流程即在原纸层上依次涂上打底层、显色层和保护层。
1、打底层的配制及涂布(为现有的技术)
煅烧高岭土50kg、碳酸钙10kg、聚苯乙烯空心球树脂20kg、硬脂酸钙8kg、聚乙烯醇5kg、淀粉胶乳5kg、助剂2kg和水按比例混合制备固含量为40-50％的涂料。用刮刀涂布机将涂料涂于含化机浆成份的热敏原纸上，涂布量为4-12g/m2，通过干燥和压光形成热敏预涂纸。
2、显色层的配制及涂布
显色层由无色染料、显色剂及其他辅助材料组成，其中3-异戊乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷20kg,通过研磨、热处理工艺形成稳定晶型颗粒，颗粒粒径控制为0.2μm。式5化合物称取30kg，与聚乙烯醇溶液、分散剂分别按照干量90:9:1添加于水中，经过研磨机进行研磨处理为微小颗粒，粒径小于100nm；辅助材料包括苯甲基-2萘基醚12Kg、改性聚乙烯醇10Kg、碳酸钙10Kg、硬脂酸锌10Kg、交联剂3Kg、淀粉蒸煮液5Kg组成，混合加水配制成固含量为20％-40％的显色层涂料。用刮刀涂布机将显色层涂于热敏预涂纸上，涂布量为4-5g/m2，通过干燥和压光加工成热敏面涂纸。
3、保护层的配制及涂布
保护层包括轻质碳酸钙20kg、二氧化硅23kg、硬脂酸锌8kg，硬脂酸钙2kg、丙烯酸胶乳30kg、交联剂5kg、聚乙烯醇10kg、助剂2kg,混合加水配制成固含量为10％-20％的保护层涂料，用帘式涂布机涂于热敏面涂纸上，涂布量为1-2g/m2，通过干燥和压光加工成有保护层的热敏纸。
性能测试
(1)显色深度
使用感热打印装置(新北洋，TSC TTP-244pro)测试样品，一一打印方块显色图案，用光密度计测试显色光密度。
对照样品为双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜(TGSA)，生产厂家为沈阳感光化工研究院，其化学结构式如下：
此数据说明式5化合物具备更优异的显色深度。
(2)防乙醇性能
逐一选取相同面积的实验例和对照样品，使用上述的感热打印装置，按照热敏纸国家标准(GB/T28210-2011)测量其显色光密度，计算防乙醇的保留率(％)，如下表：
防乙醇保留率(％)＝(Q1/Q0)×100
Q1：试验后显色图案的显色深度
Q0：试验前显色图案的显色深度
此数据说明式5化合物在防乙醇方面具有非常高的保留率。
(3)抗老化性能(稳定性)
逐一选取相同面积的实验例和对照样品，使用上述的感热打印装置，按照热敏纸国家标准(GB/T28210-2011)测量其显色光密度，计算老化的保留率(％)，如下表：
老化保留率(％)＝(Q1/Q0)×100
Q1：试验后显色图案的显色深度
Q0：试验前显色图案的显色深度
此数据说明式5化合物在抗老化性能方面具有非常高的保留率。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。
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