一种窄分布聚乙烯蜡及其制备方法
阅读说明：本技术 一种窄分布聚乙烯蜡及其制备方法 (Narrow-distribution polyethylene wax and preparation method thereof ) 是由 刘振宇 李禄建 陈锦丰 王伟哲 刘国禹 陈雄华 宋莎 谢京燕 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种窄分布聚乙烯蜡及其制备方法,该制备方法包括：在反应釜中,加入乙烯、催化剂、助催化剂和有机溶剂,催化反应,然后加入催化剂终止剂终止反应,将得到的产物过滤,洗涤,烘干得到窄分布聚乙烯蜡。本发明的窄分布聚乙烯蜡分子量在500～2000,分子量分布窄,PDI可以到1.4～3.0,具有良好的润滑性、加工性和金属颜料定位性；本发明提供的窄分布聚乙烯蜡的制备方法简单易行、稳定,且成本低,适合工业化生产。(The invention discloses narrow-distribution polyethylene wax and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: and adding ethylene, a catalyst, a cocatalyst and an organic solvent into a reaction kettle, carrying out catalytic reaction, adding a catalyst terminator to terminate the reaction, filtering, washing and drying the obtained product to obtain the narrow-distribution polyethylene wax. The narrow-distribution polyethylene wax has the molecular weight of 500-2000, has narrow molecular weight distribution, has PDI of 1.4-3.0, and has good lubricating property, processability and metallic pigment positioning property; the preparation method of the narrow-distribution polyethylene wax provided by the invention is simple, feasible, stable and low in cost, and is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及功能高分子材料，尤其涉及一种窄分布聚乙烯蜡以及该聚乙烯蜡的制备方法。
背景技术
聚乙烯蜡(PE蜡)，又称高分子蜡简称聚乙烯蜡。因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到广泛的应用。目前我国聚乙烯蜡的生产量远远不能满足市场的需求，大部分依靠国外进口，价格比较昂贵。正常生产中，这部分蜡作为一种添加剂可直接加到聚烯烃加工中，它可以增加产品的光泽和加工性能。作为润滑剂，其化学性质稳定、电性能良好。聚乙烯蜡与聚乙烯、聚丙烯、聚蜡酸乙烯、乙丙橡胶、丁基橡胶相溶性好，能改善聚乙烯、聚丙烯、ABS的流动性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脱模性。对于PVC和其它的外部润滑剂相比，聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用。
根据制备方法的不同，聚乙烯蜡可分为聚合型和裂解型两种聚乙烯蜡。聚合型聚乙稀蜡是指乙烯聚合时所生成的产物，而裂解型聚乙烯蜡是由聚乙稀树脂加热裂解而成的。目前，国内生产的聚乙烯蜡都是用纯净的高分子量聚乙稀树脂裂解而成的，裂解聚乙烯蜡采用高分子量聚乙烯，为主要原料，加入其他辅助材料，通过一系列解聚反应而制成。解聚反应是聚乙烯蜡生产中最关键的一环，解聚反应全过程应在密闭的反应釜内进行，其成本较高。
而目前聚合型和裂解型两种聚乙稀蜡的分子量分布比较宽，并且其分子结构也存在着一定的差异，所以其应用场合各不相同。分子量分布对聚乙稀蜡的力学性能有影响，而分子结构对聚乙烯蜡的结晶性能有影响。
因此，本领域亟需一种窄分布聚乙烯蜡及稳定的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供了一种窄分布聚乙烯蜡及其制备方法。该窄分布聚乙烯蜡具有窄的分子量分布，且具有良好的润滑性、加工性和金属颜料定位性，制备方法步骤简单。
为此，本发明第一方面提供了一种窄分布聚乙烯蜡，其中，所述窄分布聚乙烯蜡通过乙烯原位聚合的方法得到，平均分子量为500～2000，所述窄分布聚乙烯蜡的PDI为1.4～3.0。
本发明第二方面提供了一种窄分布聚乙烯蜡的制备方法，其中，该制备方法包括：在反应釜中，加入乙烯、催化剂、助催化剂、有机溶剂，催化反应，然后加入催化剂终止剂终止反应，将得到的产物过滤，洗涤，烘干得到窄分布聚乙烯蜡。
在本发明中，优选情况下，该制备方法中反应在无水无氧的条件下进行，加入反应物前，反应釜用乙烯气体置换。
在本发明中，为了提高反应的收率和效率，优选情况下，在催化反应中，所述有机溶剂的用量为反应釜容积的10％～100％，所述乙烯的通入压力为0.1～10MPa、所述催化剂的用量为有机溶剂重量的0.000001～0.001、所述助催化剂的用量为有机溶剂重量0.0001～0.005；催化反应的反应温度为10-200℃；催化反应的反应时间为5-240min；进一步优选情况下，在催化反应中，溶剂的用量为反应釜容积的40％～80％，所述乙烯的通入压力为2～6MPa、所述催化剂的用量为有机溶剂重量的0.00001～0.0001、所述助催化剂的用量为有机溶剂重量0.001～0.005；催化反应的反应温度为40-100℃；催化反应的反应时间为10-60min。
在本发明中，所述有机溶剂为经过无水处理的有机溶剂。有机溶剂的无水处理可以参照本领域常用的有机溶剂无水处理方法，例如有机溶剂在钠丝-二苯甲酮在氩气氛围下回流至变色使用。
在本发明中，优选情况下，所述有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、正已烷、正庚烷和环己烷中的一种或多种。在本发明中，所述有机溶剂进一步优选为甲苯。
在本发明中，优选情况下，所述催化剂为Ph2PN[CH(CH3Ph)]PPh2·CrCl3和Ph2PN(CHPh2)PPh2·CrCl3中的一种或两种。
在本发明中，优选情况下，所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝和三异丁基铝的中的一种或多种，所述助催化剂以10％-50％质量浓度的溶液加入，溶液的溶剂选自环己烷、甲苯、异构烷烃溶剂油的一种或多种。在本发明中，优选情况下，所述催化剂终止剂为水、有机酸、无机酸、醇和有机胺类化合物中的一种或多种。进一步优选情况下，在本发明中，所述催化剂终止剂为盐酸、乙醇和辛醇中的一种或多种。
在本发明中，反应釜可以为本领域常规使用的反应釜，例如带有搅拌装置且温度和压力可控的反应釜中。本发明中所有操作可以采用标准的Schlenk技术。
在本发明中，PDI(Polymer dispersity index)是聚合物分散性指数，用于描述聚合物分子量分布，重均分子量和数均分子量之比称聚合物分散性指数。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明的窄分布聚乙烯蜡分子量在500～2000，分子量分布窄，PDI可以到1.4左右，具有良好的润滑性、加工性和金属颜料定位性。
(2)本发明提供的窄分布聚乙烯蜡的制备方法简单易行、稳定，且成本低，适合工业化生产。
附图说明
下面将结合附图来说明本发明。
图1-7分别为本发明实施例1-4、对比例1-3中所得聚乙烯蜡A1-A4以及D1-D3的分子量(GPC)分布图，X轴为分子量分布，左侧Y轴为分子量的重量微分曲线，右侧Y轴为重量积分曲线。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合附图和实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
本发明中分子量分布使用高温凝胶色谱仪器通用的聚乙烯分子量测试方法测定。
实施例1
窄分布聚乙烯蜡的制备
在300mL反应釜中，用乙烯气体将带有磁力搅拌和温度控制的反应釜置换3次，向反应器中加入80mL甲苯作溶剂，加入催化剂0.0005g Ph2PN[CH(CH3Ph)]PPh2·CrCl3、助催化剂2.5g 10％甲基铝氧烷的甲苯溶液，通入乙烯气体，控制乙烯压力为4MPa，于50℃搅拌反应0.5h后，放乙烯至常压，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤至中性，在50℃烘干至恒重，得到窄分布聚乙烯蜡A1。
实施例2
窄分布聚乙烯蜡的制备
在300mL反应釜中，用乙烯气体将带有磁力搅拌和温度控制的反应釜置换3次，向反应器中加入200mL甲苯作溶剂，加入催化剂0.0002g Ph2PN[CH(CH3Ph)]PPh2·CrCl3、助催化剂1.5g 10％甲基铝氧烷的甲苯溶液，通入乙烯气体，控制乙烯压力为4MPa，于50℃搅拌反应0.5h后，放乙烯至常压，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤至中性，在50℃烘干至恒重，得到窄分布聚乙烯蜡A2。
实施例3
窄分布聚乙烯蜡的制备
在300mL反应釜中，用乙烯气体将带有磁力搅拌和温度控制的反应釜置换3次，向反应器中加入100mL甲苯作溶剂，加入催化剂0.001g Ph2PN[CH(CH3Ph)]PPh2·CrCl3、助催化剂3g 10％甲基铝氧烷的甲苯溶液，通入乙烯气体，控制乙烯压力为3MPa，于80℃搅拌反应0.5h后，放乙烯至常压，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤至中性，在50℃烘干至恒重，得到窄分布聚乙烯蜡A3。
实施例4
如实施例1中的窄分布聚乙烯蜡的制备，所不同的是加入催化剂为0.0005g Ph2PN(CHPh2)PPh2·CrCl3，得到聚乙烯蜡A4。
实施例5
如实施例1中的窄分布聚乙烯蜡的制备，所不同的是加入催化剂0.0069g，得到聚乙烯蜡A5。
实施例6
如实施例1中的窄分布聚乙烯蜡的制备，所不同的是加入助催化剂为0.69g10％甲基铝氧烷的甲苯溶液，得到聚乙烯蜡A6。
实施例7
如实施例1中的窄分布聚乙烯蜡的制备，所不同的是加入助催化剂为3.45g10％甲基铝氧烷的甲苯溶液，得到聚乙烯蜡A7。
实施例8
如实施例1中的窄分布聚乙烯蜡的制备，所不同的是催化反应的反应温度为40℃，得到聚乙烯蜡A8。
实施例9
如实施例1中的窄分布聚乙烯蜡的制备，所不同的是催化反应的反应温度为100℃，得到聚乙烯蜡A9。
对比例1
如实施例1中的窄分布聚乙烯蜡的制备，所不同的是加入催化剂0.1g Ph2PN(CHPh2)PPh2·CrCl3，得到聚乙烯蜡D1。
对比例2
如实施例1中的窄分布聚乙烯蜡的制备，所不同的是反应温度提高至120℃，得到聚乙烯蜡D3。
对比例3
如实施例1中的窄分布聚乙烯蜡的制备，所不同的是乙烯压力为7MPa，得到样品D3。
测试例
通过高温凝胶气谱方法对实施例1-9以及对比例1-3制备的聚乙烯蜡A1-A9、D1-D3进行了分子量分布的测定。具体结果如表1
表1
Mn
Mw
PDI
A1
450
665
1.47
A2
631
884
1.40
A3
435
1143
2.6
A4
422
1213
2.87
A5
476
714
1.5
A6
481
1255
2.61
A7
468
692
1.48
A8
455
865
1.9
A9
530
859
1.62
D1
415
1505
3.63
D2
24180
178306
7.37
D3
25217
223512
8.86
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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