一种不饱和吡啶鎓内盐在制备封闭型聚氨酯预聚物中的应用
阅读说明：本技术 一种不饱和吡啶鎓内盐在制备封闭型聚氨酯预聚物中的应用 (Application of unsaturated pyridinium inner salt in preparation of blocked polyurethane prepolymer ) 是由 张成燕 桑听听 黄毅 张田林 于 2021-01-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种不饱和吡啶鎓内盐在制备封闭型聚氨酯预聚物中的应用,所述不饱和吡啶鎓内盐指的是N-(3-甲酰基4-负氧基苄基)-4-乙烯吡啶鎓内盐。其用作端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的可聚合封闭剂,目的是所述封闭型聚氨酯预聚体在受热解封闭时,释放出来的不饱和吡啶鎓内盐因受热也发生聚合反应转化为聚合物滞留在材料其中,充当填充物或材料的功能改性剂,实现物质资源的优化利用,不再造成环境污染或资源浪费。所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是由端羟基聚合物与多异氰酸酯制成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物。所述端羟基聚合物指的是端羟基聚乙二醇单烷基醚、单端羟基聚乙烯吡咯烷酮、或端羟基聚醚季铵盐中的一种或两种以上。(The invention relates to application of an unsaturated pyridinium inner salt in preparation of a blocked polyurethane prepolymer, wherein the unsaturated pyridinium inner salt is N- (3-formyl 4-negative oxygen radical benzyl) -4-vinyl pyridinium inner salt. The unsaturated pyridinium inner salt released during the deblocking of the blocked polyurethane prepolymer by heating is also subjected to polymerization reaction and converted into a polymer to be retained in the material, and the polymer is used as a functional modifier of a filler or a material, so that the optimized utilization of material resources is realized, and the environmental pollution or the resource waste is avoided. The isocyanate-terminated polyurethane prepolymer is prepared from a hydroxyl-terminated polymer and polyisocyanate. The hydroxyl-terminated polymer refers to one or more than two of hydroxyl-terminated polyethylene glycol monoalkyl ether, hydroxyl-terminated polyvinylpyrrolidone or hydroxyl-terminated polyether quaternary ammonium salt.)
技术领域
本发明涉及一种不饱和吡啶鎓内盐在制备封闭型聚氨酯预聚物中的应用，特别涉及N-(3-甲酰基4-负氧基苄基)-4-乙烯吡啶鎓内盐用作端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的可聚合封闭剂，属于功能高分子材料领域。
背景技术
聚氨酯预聚物是聚氨酯材料的一个产品种类，是由多二异氰酸酯与多元醇为原料，以非等摩尔比反应制得的。其可进一步与多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、或含有N-H/O-H活性基团的材料进行化学反应，制成具有一定性能和功能及特性的聚氨酯材料或复合材料。聚氨酯预聚物结构中含有化学活性端基，而且多属液体产品，易于加工成型，已被广泛应用于诸多生产和生活领域，包括聚氨酯浇注弹性体、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯涂料或浸渍涂料等。按照聚氨酯预聚体中的活性端基，聚氨酯预聚物可主要分为：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、端羟基聚氨酯预聚体、封闭型聚氨酯预聚体，也包括其它原料参与反应产生的末端基团为端丙烯酸酯基、端硅烷基的聚氨酯预聚体等。其中端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是常用的品种之一，主要作为聚氨酯粘合剂或涂料的固化剂，棉织物、蚕丝、木材、酚醛树脂、氨基树脂、聚酰胺、聚氨酯等多种材料的后化学改性剂或后整理剂。但是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的自然存放时间短，使用过程又易受到湿空气的影响，其后人们发明了自然条件下化学惰性的封闭型聚氨酯预聚体。
封闭型聚氨酯预聚体指的是针对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的端异氰酸酯基与封闭剂进行反应制得的。封闭性聚氨酯预聚体的端异氰酸酯基暂时失去化学活性，自然条件下稳定性高，易于保存、运输或使用。封闭型聚氨酯预聚体在应用过程中，经过热分解失去封闭剂，再重现端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。常使用的封闭剂包括有机醇、硫醇、酰芳胺、苯酚、乙酰乙酸乙酯、咪唑、丙酮肟、亚硫酸氢钠、硼酸等。这些封闭剂分子结构中都含有活性N-H、C-H、O-H或S-H基团，可以与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的异氰酸酯基进行加成反应，制得含有氨基甲酸酯结构单元的聚氨酯预聚体，即是封闭型聚氨酯预聚体。但是在封闭型聚氨酯预聚体的应用过程中，封闭剂会释放出来，给生产过程和现场工人健康、以及大气环境造成危害或污染，同时也造成物质资源的无端浪费。近些年来，人们已经关注开发低毒高效且解封闭温度较低的新型封闭剂。但是依然没有考虑如何二次利用解封闭时释放出来的封闭剂。
封闭型聚氨酯预聚体的解封闭过程常是通过加热来实现的。当达到解封闭温度后，封闭型聚氨酯预聚体开始热分解，在释放封闭剂的同时，也会重现端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。现有的资料教导我们，解封闭温度通常在50~170℃之间。此解封闭温度也正是一些烯烃单体进行聚合反应的适宜条件，为此，本发明设计一种不饱和吡啶鎓内盐，用作端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的可聚合封闭剂，目的是其在受热解封闭时，释放出来的所述不饱和吡啶鎓内盐因受热也发生聚合反应滞留在材料其中，充当填充物或材料的功能改性剂，实现物质资源的优化利用，不再释放到大气中造成污染环境或资源浪费。
发明内容
本发明提供一种不饱和吡啶鎓内盐用作端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的可聚合封闭剂，目的是所述封闭型聚氨酯预聚体在受热解封闭时，释放出来的不饱和吡啶鎓内盐因受热也发生聚合反应转化为聚合物滞留在特定材料其中，充当填充物或材料的功能改性剂，实现物质资源的优化利用，不再释放至空中造成环境污染或资源浪费。实现本发明的目的是通过下述步骤完成的：
称取多异氰酸酯和有机溶剂于反应器中，控温50~90℃，按照异氰酸酯基(-NCO)与羟基(-OH)摩尔比值(也即是聚氨酯R值)为2.0~2.2的比例，再称取端羟基聚合物和催化剂缓慢加入反应器中，搅拌反应2~12小时，其间采用二正丁胺滴定分析方法，分析检测反应器内反应物料中-NCO含量与预定值相符后，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的溶液；此后，在所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物溶液中加入不饱和吡啶鎓内盐作为可聚合封闭剂，继续保温50~90℃反应，直至反应器中物料检测不出-NCO为止，蒸馏回收可挥发性物质(包括有机溶剂、溶剂、催化剂、碱试剂)后，降低反应器中物料温度至室温，即制得所述不饱和吡啶鎓内盐封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，其特征在于所述不饱和吡啶鎓内盐指的是N-(3-甲酰基4-负氧基苄基)-4-乙烯吡啶鎓内盐。
所述多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,10-葵二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。
所述有机溶剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三乙胺、三丁胺、对二甲氨基吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉或二甲亚砜中的一种或两种以上。
所述端羟基聚合物指的是端羟基聚乙二醇单烷基醚、单端羟基聚乙烯吡咯烷酮、或端羟基聚醚季铵盐中的一种或两种以上；
其中所述端羟基聚乙二醇单烷基醚具有通式(Ⅰ)所示结构：
其中通式(Ⅰ)中的R1烷基指的是C1~C18烃基，n指的是2~200中的自然数。
所述单端羟基聚乙烯吡咯烷酮具有通式(Ⅱ)所示结构：
其中通式(Ⅱ)中的n指的是2~200中的自然数。
所述端羟基聚醚季铵盐具有通式(Ⅲ)所示结构：
其中通式(Ⅲ)中的R1、R2和R3分别选自取代或未取代C1~C18烃基中的一种，X-指的是Cl-或Br-，n指的是2~200中的自然数。
所述催化剂指的是有机胺与有机锡的复配物，所述有机胺与有机锡的用量质量配比为1:0.5~5；
其中有机胺指的是三乙胺、三丁胺、4-二甲氨基吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N'-二甲基哌嗪或N-甲基吗啉中的一种；
所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二丁基锡二醋酸酯中的一种。
所述多异氰酸酯、端羟基聚合物、催化剂、封闭剂、有机溶剂的用量质量比为100/50~500/0.5~5/5~500/100~1000。
专业人员熟知所述端羟基聚乙二醇单烷基醚的大分子链端羟基可与所述多异氰酸酯进行加成反应，制得端异氰酸酯基聚醚型聚氨酯预聚物。其中的所述端烷氧基聚醚链既具有两亲特性，又具有相对高的自由度和自由体积。所述端羟基聚乙烯吡咯烷酮的端羟基可与所述多异氰酸酯进行加成反应，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物。其中的所述聚乙烯吡咯烷酮链既具有两亲特性、吸湿性、毒性低、生理相溶性好，又具有相对高的自由度和自由体积，能够结合水分子产生水凝胶体保护作用。端羟基聚醚季铵盐的端羟基可与所述多异氰酸酯进行加成反应，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物。其中的季铵阳离子和聚醚链具有消毒、抗菌、杀菌、亲水、吸水、保湿等功能特性。下述反应式①~③是以二苯基甲烷二异氰酸酯为所述多异氰酸酯的实例之一，具体展示所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的制备过程：
其中反应式①~③中的R1、R2或R3分别选取C1~C18的烃基，n选自2~200中的自然数中的一种，X-选自Cl-或Br-。
从反应式①~③中可以看出，本发明所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物均是具有特殊功能的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，其可以直接用于分子结构中含有N-H或O-H活性基团的有机材料的后化学改性。然而这些所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物不宜久存，因此，本发明使用不饱和吡啶鎓内盐对所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物进行封闭处理，制得不饱和吡啶鎓内盐封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，下述反应式④~⑥具体展示所述不饱和吡啶鎓内盐封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的过程：
其中反应式④~⑥中的R1、R2或R3分别选取C1~C18的烃基，n选自2~200中的自然数中的一种，X-选自Cl-或Br-。
本发明提供的一种不饱和吡啶鎓内盐在制备封闭型聚氨酯预聚物中的应用，其特征在于所述不饱和吡啶鎓内盐指的是N-(3-甲酰基4-负氧基苄基)-4-乙烯吡啶鎓内盐，其制备方法是通过如下方法实现的：称取5-氯甲基水杨醛、4-乙烯吡啶和对苯二酚溶解在溶剂中，分别制得5-氯甲基水杨醛溶液和4-乙烯吡啶混配对苯二酚的溶液，控温0~100℃，将所述5-氯甲基水杨醛溶液加入所述4-乙烯吡啶混配对苯二酚的溶液中，搅拌反应2~20小时，制得氯化N-(3-甲酰基4-羟基苄基)-4-乙烯吡啶鎓盐；其后加入碱试剂，继续搅拌反应2~12小时后，进行旋蒸回收溶剂和碱试剂，即可制得所述N-(3-甲酰基4-负氧基苄基)-4-乙烯吡啶鎓内盐，具体反应过程参见如下反应式⑦：
其中所述碱试剂选自三乙胺、三丁胺、4-二甲氨基吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N'-二甲基哌嗪或N-甲基吗啉中的一种。
所述5-氯甲基水杨醛、4-乙烯吡啶和碱试剂的摩尔用量为1:1~1.05:1~1.5；对苯二酚的用量为4-乙烯基吡啶质量用量的0.1~0.3%。
所述溶剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三乙胺、三丁胺、对二甲氨基吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉或二甲亚砜中的一种或两种以上，所述溶剂的用
量是5-氯甲基水杨醛和4-乙烯吡啶质量用量总和的0.5~5倍。
本发明使用所述不饱和吡啶鎓内盐用作端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的封闭剂，具有如下有益之处：
① 本发明所述不饱和吡啶鎓内盐是一种不饱和季铵盐，在受热条件下，可以发生聚合反应生成聚季铵盐，也可以与有机材料进行接枝聚合反应，赋予有机材料亲水抗菌功能。其用作所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的可聚合封闭剂，具有与所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物类同的功能与作用。
② 本发明所述不饱和吡啶鎓内盐的制备过程简单，副反应少，产物收率高，所用原料便宜，所述不饱和吡啶鎓内盐不用从制备反应体系中分离，可直接用于端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的封闭过程。其中所使用的碱试剂在完成封闭过程后，依然是碱试剂，便于其分离回收。
③ 本发明所述的不饱和吡啶鎓内盐在完成封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的过程后，采用双溶剂沉淀方法，即可将不饱和吡啶鎓内盐封闭端异氰酸酯基聚氨酯预聚物从反应体系中分离出来。
具体实施方式
通过一下具体实施例详细说明本发明提供的一种不饱和吡啶鎓内盐在制备封闭型聚氨酯预聚物中的应用。
实施例1 封闭型聚氨酯预聚物-1的制备
依照NCO/OH摩尔比值为2.08的比例，称取87克甲苯二异氰酸酯和60克脱水丙酮置入反应器中，在氮气保护下，搅拌下加入120克质均分子量为2000的端羟基聚乙二醇单甲基醚、120克质均分子量为2000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮、120克式(Ⅲ-1)端羟基聚醚季铵盐、辛酸亚锡2.5克和4-二甲氨基吡啶5克的混合物，升温至50~60℃反应2~4小时，二正丁胺滴定法检测其中NCO含量到达10.2%后，即制得所述聚氨酯预聚物的溶液，备用。
称取55克4-乙烯基吡啶和0.13克对苯二酚混入40克N,N-二甲基甲酰胺中置入反应釜中，控制反应釜内物料温度20~25℃，缓慢加入含有85克5-氯甲基水杨醛的N,N-二甲基甲酰胺溶液150克，在氮气保护下搅拌反应10小时后，再加入4-二甲氨基吡啶80克，继续搅拌反应6小时，即制得N-(3-甲酰基4-负氧基苄基)-4-乙烯吡啶鎓内盐的溶液，不用分离，备用。
将所制得的所述聚氨酯预聚物溶液和N-(3-甲酰基4-负氧基苄基)-4-乙烯吡啶鎓内盐的溶液一同置入反应釜中，控制反应温度85~90℃，在氮气保护下，搅拌反应直至检测不出-NCO，大约需要16小时，后旋蒸或负压旋蒸分别回收丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和4-二甲氨基吡啶。此后在反应釜中加入N,N-二甲基甲酰胺300克，刚好溶解反应釜中的剩余固体物，而后加入乙酸丁酯1000克，搅拌混匀后，静置分层，回收上层清溶液，下层即是米色蜡状的封闭型聚氨酯预聚物-1，N2保护封闭存放保质期可达12个月以上。另分析测试表明其解封闭温度约为105℃；常温下，封闭型聚氨酯预聚物-1与水可以任何比例混溶。
其中式(Ⅲ-1)端羟基聚醚季铵盐具有如下所示结构：
。
实施例2 封闭型聚氨酯预聚物-2的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的甲苯二异氰酸酯改换为1,6-己二异氰酸酯，式(Ⅲ-1)所示结构的端羟基聚醚季铵盐改换为式(Ⅲ-2)所示结构的的端羟基聚醚季铵盐，即制得封闭型聚氨酯预聚物-2。分析检测结果表明其解封闭温度约为105℃；常温下，所述封闭型聚氨酯预聚物-2与水可以任何比例混溶，其水溶液密闭封存保质期可达12个月以上。
其中式(Ⅲ-2)端羟基聚醚季铵盐具有如下所示结构：
。
实施例3 封闭型聚氨酯预聚物-3的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的甲苯二异氰酸酯改换为二苯甲烷二异氰酸酯，质均分子量为2000的端羟基聚乙二醇单甲基醚改换为质均分子量为6000的端羟基聚乙二醇单月桂基醚，质均分子量为2000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮改换为质均分子量为3800的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮，式(Ⅲ-1)所示结构的端羟基聚醚季铵盐改换为式(Ⅲ-2)所示结构的端羟基聚醚季铵盐，即制得封闭型聚氨酯预聚物-3。分析检测结果表明其解封闭温度约为105℃；常温下，封闭型聚氨酯预聚物-3可溶解于水，质量百分浓度为32%封闭型聚氨酯预聚物-3水溶液密闭存放保质期可达6个月以上。
其中式(Ⅲ-2)端羟基聚醚季铵盐具有如下所示结构：
。
实施例4封闭型聚氨酯预聚物-4的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的甲苯二异氰酸酯改换为异佛尔酮二异氰酸酯，质均分子量为2000的端羟基聚乙二醇单甲基醚改换为质均分子量为6000的端羟基聚乙二醇单月桂基醚，质均分子量为2000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮改换为质均分子量为3800的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮，式(Ⅲ-1)所示结构的端羟基聚醚季铵盐改换为式(Ⅲ-3)所示结构的端羟基聚醚季铵盐，即制得封闭型聚氨酯预聚物-4。分析检测结果表明其解封闭温度约为105℃；常温下，封闭型聚氨酯预聚物-3可溶解于水，质量百分浓度为35%封闭型聚氨酯预聚物-3水溶液密闭存放保质期可达6个月以上。
其中式(Ⅲ-3)端羟基聚醚季铵盐具有如下所示结构：
实施例5 实施例1~4封闭型聚氨酯预聚物的杀菌性能
依照GB/T15979-2002的技术要求和方法，配制质量浓度为100、200、400、800mg/L的实施例1~4封闭型聚氨酯预聚物水溶液，测定其杀菌性能，其结果见表1。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：室温本征自修复玻璃态聚合物材料及其制备方法