对劣质原料油进行加氢精制以拓宽生产催化重整原料的方法
阅读说明：本技术 对劣质原料油进行加氢精制以拓宽生产催化重整原料的方法 (Method for producing catalytic reforming raw material by hydrofining inferior raw oil ) 是由 鞠雪艳 葛泮珠 习远兵 王哲 陈文斌 丁石 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化重整原料技术领域,具体公开了对劣质原料油进行加氢精制以拓宽生产催化重整原料的方法。该方法包括：在加氢反应条件下,将加氢精制催化剂、氢气和劣质原料油接触；加氢精制催化剂含有无机耐火组分、活性组分和羧酸；无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分活性组分；催化剂具有占总孔体积的60-95％的2-40nm的孔径和占总孔体积的0.5-30％的100-300nm的孔径；劣质原料油的硫含量≥600μg/g,氮含量≥10μg/g。本发明的方法能够对含有高硫、高氮等杂质的油品进行加氢处理,达到生产满足重整进料要求的精制油品,实现拓宽重整原料的目的。(The invention relates to the technical field of catalytic reforming raw materials, and particularly discloses a method for carrying out hydrofining on inferior raw oil to broaden the production of catalytic reforming raw materials. The method comprises the following steps: under the condition of hydrogenation reaction, contacting a hydrofining catalyst, hydrogen and inferior raw oil; the hydrofining catalyst contains inorganic refractory components, active components and carboxylic acid; the inorganic refractory component contains at least one of silicon oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide and titanium oxide and a part of the active component; the catalyst has a pore diameter of 2-40nm accounting for 60-95% of the total pore volume and a pore diameter of 100-300nm accounting for 0.5-30% of the total pore volume; the sulfur content of the inferior raw oil is more than or equal to 600 mu g/g, and the nitrogen content is more than or equal to 10 mu g/g. The method of the invention can carry out hydrogenation treatment on the oil product containing high-sulfur, high-nitrogen and other impurities, thereby achieving the purposes of producing the refined oil product meeting the requirements of reforming feed and widening the reforming raw material.)
技术领域
本发明涉及催化重整原料技术领域，具体涉及一种临氢条件下使用新型的加氢精制催化剂对高硫高氮含量的劣质原料油进行加氢以生产满足重整进料要求的精制油品，从而拓宽生产催化重整料的方法。
背景技术
石脑油是重要的汽油原料和化工原料，可作为催化重整原料生产芳烃、氢气等。石脑油一般来源于石油蒸馏得到的直馏石脑油，二次加工得到的石脑油，如焦化石脑油、裂解石脑油以及其他装置分馏回收得到的石脑油等。但目前随着重整产业的迅速发展，导致了适宜的重整原料石脑油供应不足。
目前全球加工的原油结构发生变化，重质原油的加工比例越来越高，因此需要将更多的渣油重质原料转化为新型的轻质油品，这已经成为世界炼油关注的重要方向，渣油加氢技术是解决重质、劣质原油加工的有效方法。与固定床渣油加氢技术相比，采用沸腾床渣油加氢技术能够保证装置长周期稳定运行，实现转化率和脱杂质率较高的目标。近年来，沸腾床渣油加氢技术发展迅速，应用前景广阔。
目前渣油加氢沸腾床技术在我国发展迅速，与常规渣油加氢装置相比，沸腾床技术产生的石脑油产率明显提高，同时沸腾床加氢石脑油中含有大量的环烷烃类，是优质的重整预加氢原料，但其中含有大量的难以加工处理的硫、氮等杂质。而目前催化重整采用的催化剂为铂铼或铂锡双金属催化剂，这类催化剂对原料中的硫、氮等杂质要求非常严格，要求硫、氮含量均小于0.5μg/g，尤其硅含量要求尽可能小于0.1μg/g，因此如何利用沸腾床加氢石脑油这类高硫和高氮含量的油品是需要解决的难题。
CN102041092A公开了一种拓宽催化重整原料的方法，具体包括将高硫高烯烃的FCC稳定汽油与直馏石脑油混合，进行烯烃饱和、脱硫及脱氮反应，加氢汽油进入蒸发塔进行汽提分馏得到满足重整进料要求的精制石脑油；本方法可将掺混比例超过50％FCC稳定汽油的混合石脑油进行加氢处理，获得杂质含量均满足重整进料要求的精制石脑油，在一定程度上拓宽了重整原料的来源。然而，该方法采用FCC汽油作为原料，其中含有较大量的烯烃尤其是二烯烃，对操作周期以及实际杂质脱除效果存在不利影响。
CN1903995A公开了一种利用轻烃作为催化重整原料的方法，具体为将一种轻烃为原料，首先在300～600℃下与轻烃转化催化剂接触，使得轻烯烃发生反应，转化为石脑油，之后所得的石脑油再与加氢精制催化剂接触，加氢精制后得到精制石脑油，最终经过催化重整转化为芳烃或高辛烷值汽油组分。该工艺的原料来源为轻烃，扩大了催化重整的原料来源，但其中第一步轻烃原料转化需要设计叠合、齐聚以及环化脱氢反应，该工艺流程较为复杂，装置投资较大。
此外，将以上拓宽重整原料来源的方法应用于沸腾床加氢石脑油这种高氮高硫的原料，难以生产满足要求的加氢油品。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种对劣质原料油进行加氢精制以拓宽生产催化重整的方法，采用本发明的方法可以克服现有技术对含有高硫、高氮等杂质的油品中的硫、氮等难以脱除的问题，达到生产满足重整进料要求的精制油品，最终实现拓宽重整原料的目的。
为了实现上述目的，本发明提供了一种对劣质原料油进行加氢精制以拓宽生产催化重整原料的方法，该方法包括：在加氢反应条件下，将加氢精制催化剂、氢气和劣质原料油接触；
其中，所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；
其中，所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分加氢脱硫催化活性组分；
所述催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％；
其中，所述劣质原料油的硫含量大于600μg/g，氮含量大于10μg/g。
优选的，所述加氢精制催化剂的制备方法包括：
(1)将含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛至少一种的前驱体与部分加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分；
(2)将羧酸以及剩余加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；
(3)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述加氢精制催化剂。
本发明具有以下优点：
(1)本发明采用的催化剂的孔道结构分别集中在2-40nm和100-300nm之间。在劣质馏分油中，反应物分子的尺寸较大，势必需要较大的反应空间，催化剂中100-300nm的孔道可以为反应物的扩散提供足够的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，从而提高催化剂的性能。
(2)常规浸渍法制备的催化剂中金属的负载量不高，第VIII组金属的含量通常小于10％，第VIB族金属的含量通常小于35％。这就限制了催化剂活性金属中心的数量，催化剂的活性达不到更高的水平。而采用混捏法制备催化剂，可以将催化剂中活性金属负载量提高，但催化剂的加氢精制活性并不高，活性金属的利用率较低。目前催化剂的制备一般不采用这种方法。而在本发明优选的制备方法中，将部分加氢脱硫催化活性组分，更优选将部分第VIII组金属混入载体前驱体中，通过焙烧而形成无机耐火粉末。然后再将含有剩余活性金属的浸渍液与无机耐火粉末混合，从而使得该催化剂具有更高的加氢活性组分含量，脱除杂质的能力明显提高，因此对重整原料中硫、氮杂质的脱除明显有利。
(3)本发明提供的方法针对硫含量大于600μg/g，氮含量大于10μg/g的劣质原料油进行加氢处理，能够获得杂质含量均满足重整进料要求的精制油品，解决了重整原料不足问题，拓宽了重整原料的来源。
(4)本发明工艺流程简单，技术成熟，操作灵活，适用于新建石脑油加氢装置，也适用于旧装置扩建改造。
(5)本发明的方法不但可处理含有沸腾床产石脑油加氢的油品，还可以处理含有二次加工汽油的油品。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种对劣质原料油进行加氢精制以拓宽生产催化重整原料的方法，该方法包括：在加氢反应条件下，将加氢精制催化剂、氢气和劣质原料油接触；
其中，所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；
其中，所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分加氢脱硫催化活性组分；
所述催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％；
其中，所述劣质原料油的硫含量大于600μg/g，氮含量大于10μg/g。
本发明中对所述劣质原料油的种类并没有特别的限制，可以为任意符合如上硫氮含量的油品，优选的，所述劣质原料油为含有沸腾床加氢石脑油或二次加工汽油的油品，更优选的，为了提高对所述劣质原料油的加氢精制效果，所述劣质原料油为直馏石脑油与沸腾床加氢石脑油或二次加工汽油的混合油品，在所述混合油品中，所述沸腾床加氢石脑油或二次加工汽油的含量并没有特别的限制，优选为30-50重量％，例如，30重量％、32重量％、34重量％、36重量％、38重量％、40重量％、42重量％、44重量％、46重量％、48重量％、50重量％。
根据本发明，所述沸腾床加氢石脑油的馏程范围可以为常规的沸腾床加氢石脑油的馏程范围，优选的，所述沸腾床加氢石脑油的馏程范围为初馏点至180℃。
根据本发明，所述二次加工汽油的馏程范围可以为常规的二次加工汽油的馏程范围，优选的，所述二次加工汽油的馏程范围为初馏点至180℃。
根据本发明，所述加氢反应的条件可以为常规的用于催化重整的条件，根据本发明一种优选的实施方式，反应压力为2-5MPa，反应温度为160-320℃，体积空速为1.8-8h-1，氢油体积比为80-400Nm3/m3。
优选的，所述反应压力为3-5MPa，进一步优选为3-4MPa，在该优选条件下，能够进一步提高劣质原料油中的硫氮脱除率。
优选的，所述反应温度为200-300℃，进一步优选为210-240℃，在该优选条件下，能够进一步提高劣质原料油中的硫氮脱除率。
优选的，所述体积空速为2-6h-1，进一步优选为3.5-5h-1，在该优选条件下，能够进一步提高劣质原料油中的硫氮脱除率。
优选的，所述氢油体积比为100-300Nm3/m3，进一步优选为，120-150Nm3/m3在该优选条件下，能够进一步提高劣质原料油中的硫氮脱除率。
根据本发明一种优选的实施方式，所述加氢精制的方法包括：先将所述劣质原料油与氢气混合得到混合物，然后再将所述混合加热到反应温度，并与所述加氢精制催化剂接触进行所述加氢反应。
更为具体的，将所述混合物引入至加氢反应器入口，在入口温度为160-320℃的条件下，与所述加氢精制催化剂接触反应。
根据本发明，在反应接触后，所述加氢精制方法的方法还包括将得到的反应物进行冷却并分离得到富氢气体和精制后的加氢油品，所述精制后的加氢油品即为达到生产满足重整进料要求的精制油品，所述富氢气体可以循环使用。
本发明的无机耐火组分中含有的氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛基本为惰性物质，很难与第VIII组元素结合形成结构稳定的化合物，从而提高了第VIII组元素的利用率。
优选的，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％。其中，孔径在2-4nm的孔体积占总孔体积的比例不超过10％。
根据本发明，催化剂的比表面积以及其中2-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法(符合GB/T5816-1995标准)测定，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。催化剂中孔径小于100nm的孔体积采用低温氮气吸附法测定，孔径大于100nm的孔体积采用压汞法测定，催化剂的孔体积为二者之和。平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算(平均孔径＝总孔体积×4000/比表面积)。
优选的，所述加氢精制催化剂的比表面积为70-200m2/g，优选为90-180m2/g，孔体积为0.15-0.6mL/g，优选为0.2-0.4mL/g，平均孔径为5-25nm，优选为8-15nm。其中，比表面积、孔体积和平均孔径的测定是指催化剂经过400℃焙烧3h后进行测定的。
根据本发明，在没有相反说明的情况下，所述2-40nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于40nm，100-300nm的孔径是指孔径大于等于100nm，小于300nm。平均孔径为5-25nm是指催化剂的所有孔的孔径的平均值大于等于5nm，小于等于25nm。2-4nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于4nm。
根据本发明，所述氢脱硫催化活性组分可以为现有的可用于加氢精制催化剂的活性组分的组分，例如，所述活性组分可以为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。其中，所述活性组分的含量也可以在较宽的范围内进行变化，优选的，在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为15-35重量％，优选为20-30重量％；第VIB族金属元素的含量为35-75重量％，优选为40-65重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第VIII族金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素选自铬、钼和钨中的至少一种。
本发明的发明人在研究中发现，优选通过将部分第VIII族金属元素包含在无机耐火组分中，能够进一步提高催化剂中活性组分含量，从而进一步提升催化剂的加氢精制性能。而对于包含在无机耐火组分中的第VIII族金属元素的量比并没有特别的限制，其可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述部分第VIII族金属元素的含量为第VIII族金属元素总含量的60-90％。
根据本发明，优选的，以催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分含量为5-40重量％，更优选为10-30重量％。
此处需要说明的是，无机耐火粉末干基重量是通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。下文中出现的干基重量同样适用于该定义。也即，在没有相反说明的情况下，本文中所述的无机耐火粉末干基重量均指通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。本领域技术人员能够知道的是，在以干基重量为基准进行计算的情况下，催化剂中含有的有机酸在高温下会分解挥发掉，因此，有机酸的含量不以干基重量进行计算。
本发明在加氢精制催化剂中引入羧酸化合物可以保护催化剂的活性组分和提高催化剂的活性。因此，只要在所述催化剂中引入羧酸就可以起到保护催化剂活性组分以及提高催化剂活性的效果，而对于其加入量并没有特别的限定。根据本发明一种优选的实施方式，所述羧酸与无机耐火组分的干基重量比为0.1-0.8：1，优选为0.2-0.6：1。
优选情况下，所述羧酸选自C1-C18的一元饱和羧酸(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18的一元饱和羧酸)(例如但不限于甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、己酸、癸酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸)、C7-C10的苯基酸(例如，C7、C8、C9、C10的苯基酸)(例如但不限于苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸)、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸等中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高催化剂的性能，所述加氢精制催化剂中还含有磷元素，所述磷元素优选以P2O5的形式存在。优选的，以催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，更优选1-8重量％。
根据本发明，优选的，所述催化剂为成型催化剂，所述催化剂的形状优选为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蜂窝形。
根据本发明一种优选的实施方式，所述加氢精制催化剂的制备方法包括：
(1)将含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛至少一种的前驱体与部分加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分；
(2)将羧酸以及剩余加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；
(3)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述加氢精制催化剂。
根据本发明，所述加氢脱硫催化活性组分前驱体优选为第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体；其中，所述第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体的用量使得以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量和第VIB族金属元素的含量分别为如上所记载的含量，其具体元素的选择也按照如上所记载的进行。
根据本发明，在所述加氢脱硫催化活性组分的前驱体中，所述铁元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铁、氧化铁、碱式碳酸铁、乙酸铁中的一种或多种，所述钴元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴和氧化钴中的一种或多种，镍元素的前驱体可以包括但不限于硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种，钌元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钌、乙酸钌、氧化钌、氢氧化钌中的一种或多种，铑元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铑、氢氧化铑、氧化铑中的一种或多种，钯元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钯、氧化钯、氢氧化钯中的一种或多种，铬元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铬、氧化铬、氢氧化铬、醋酸铬中的一种或多种，钼元素的前驱体可以包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼中的一种或多种，钨元素的前驱体可以包括但不限于偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨中的一种或多种。
本发明的发明人在研究中发现，优选通过将部分第VIII族金属元素的前驱体制备到无机耐火组分中，剩余第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体共同制备浸渍液对所述无机耐火组分进行浸渍，能够进一步提高催化剂中活性组分含量，从而进一步提升催化剂的加氢精制性能。而对于用于制备无机耐火组分的第VIII族金属元素的前驱体用量比并没有特别的限制，其可以在较宽的范围内进行选择，优选的，在步骤(1)中，所述部分第VIII族金属元素的前驱体的用量为第VIII族金属元素的前驱体的总用量的60-90％。
根据本发明，步骤(1)中，氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛的前驱体可以为现有的各种可以在焙烧条件下提供氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛的物质，例如，所述氧化硅前驱体可以为硅溶胶、白炭黑、二氧化硅等；所述氧化镁前驱体为氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、氧化镁等；所述氧化钙的前驱体为氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙等；所述氧化锆前驱体为氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、醋酸锆、氧化锆等；所述氧化钛的前驱体为氢氧化钛、硝酸钛、醋酸钛、氧化锆等。
在步骤(3)中，所述无机耐火组分的用量使得在所述加氢精制催化剂中，以所述加氢精制催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为5-40重量％，优选为10-30重量％。
在步骤(2)中，所述羧酸用量以及选择已经在上文中进行了详细的记载，此处不再重复赘述。
根据本发明，在所述浸渍液中引入所述羧酸类物质可有效的保护加氢脱硫催化活性组分，同时还能够促进催化剂的成型，从而有效提高催化剂的性能。
为了进一步提高最终制备的催化剂的性能，所述氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛前驱体的平均孔径均不小于10nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例均不大于15％，孔径为6-40nm的孔体积占总孔体积的比例均不小于75％。
根据本发明，为了进一步提高配制的浸渍液中加氢脱硫催化活性组分的前驱体的溶解性，提高最终制备的催化剂的性能，在所述浸渍液的配制过程中还优选加入含磷物质，所述含磷物质优选为含磷的无机酸，进一步优选为磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。进一步优选的，所述含磷物质的用量使得最终制备的催化剂中，以干基重量为基准且以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-8重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，在配制浸渍液过程中首先将所述有机羧酸化合物与分别含第VIB族金属元素和含VIII族金属元素的前驱物加入含磷物质的水溶液中，然后在40-100℃下搅拌1-8h，直到全部溶解。有机羧酸化合物、含磷物质以及金属元素前驱体的加入顺序也可以互相调换。
根据本发明，步骤(1)中，所述焙烧的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述焙烧的温度为300-900℃，优选为400-700℃；焙烧的时间为1-15h，优选为3-8h。
根据本发明，步骤(3)中，所述干燥的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，干燥的温度为50-250℃，优选为100-200℃；干燥的时间为2-10h，优选为3-8h。
根据本发明，所述成型的方式可以是现有的各种成型方法，例如可以是挤条成型，也可以是滚球成型。所述挤条成型的方式可以参照现有技术进行，将待挤条成型的无机耐火组分与含金属组分的浸渍溶液混合均匀后挤出成所需形状，如圆柱形、三叶草形、四叶草形、蜂窝形等。
现有技术中，制备加氢精制催化剂的步骤一般包括：(1)将氧化铝前驱体(例如，拟薄水铝石)或与含其它粉体、元素的前驱体混合后与胶溶剂和助剂挤混合，(2)通过挤条的方式制备成型，(3)将成型后的氧化铝前驱体焙烧制备得到氧化铝载体；(4)配制含金属组分的浸渍溶液；(5)将浸渍溶液均匀浸渍被烧后的氧化铝载体制备成催化剂前驱体；(6)将催化剂前驱体干燥或焙烧制备得到加氢精制催化剂。由此可以看出，该制备流程较长，制造成本较高。而如上所述的，本发明提供的加氢催化剂的制备流程较短，可以较大的节省制备成本和制备时间。另一方面，催化剂的制备不加入胶溶剂硝酸和助剂挤田菁粉，降低了物质成本和环保成本，实现了催化剂的绿色制造。
此外，本发明提供的催化剂孔道结构分别集中在2-40nm和100-300nm之间。在本发明的催化剂中100-300nm的孔道可以为反应物的扩散提供的较大的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，从而提高催化剂的性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，催化剂的组成根据投料量计算得到。使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为TN/TS3000)分析产物中的硫和氮的质量分数，芳烃的含量采用近红外光谱法分析。催化剂的比表面积以及其中的2-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法测定(符合GB/T5816-1995标准)，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。催化剂的平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算(平均孔径＝总孔体积×4000/比表面积)。
制备例1
本制备例用于说明加氢精制催化剂及其制备方法。
(1)将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸钴粉末混合均匀，然后在400℃下焙烧3h，获得含钴的无机耐火粉末。
其中，碱式碳酸钴的用量对应催化剂中钴(以氧化钴计)的含量为22.0重量％。
(2)将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，柠檬酸质量为无机耐火组分质量的20重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在200℃下干燥3h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂A1。
其中，将浸渍溶液与所述含钴的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为55.0重量％，氧化钴的含量为30.0重量％，P2O5含量为5重量％，无机耐火组分的含量为10.0重量％。
催化剂A1经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为96.0m2/g，孔径分布在2-40nm和100-300nm，其中，2-40nm的孔体积占总孔体积的比例为86.6％(其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为9.5％)，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为7.2％，孔体积为0.26mL/g，平均孔径为10.8nm。
制备例2
本制备例用于加氢精制催化剂及其制备方法。
按照制备例1的方法进行加氢精制催化剂A2的制备，不同的是，在步骤(1)中不引入第VIII族金属元素，而引入的是相同量的VIB族金属元素，其余相同，按照制备例1的方法进行表征，各参数均在本发明范围内。
对比制备例1
本对比例用于说明现有的加氢精制催化剂及其制备方法。
将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸钴粉末混合均匀，不经过焙烧步骤，获得含钴的无机耐火粉末。其中，碱式碳酸钴的用量对应催化剂中钴(以氧化钴计)的含量为22.0重量％。然后按照与制备例1中的步骤(2)配制浸渍液、并按照制备例1中步骤(3)制备催化剂D1，催化剂干基中无机耐火组分以及金属组成与制备例1中催化剂相同。
对比制备例2
本对比例用于说明现有的加氢精制催化剂及其制备方法。
按照制备例1的方法进行加氢精制催化剂D2的制备，不同的是，在配制活性组分溶液时不加入有机酸，其余相同。
对比制备例3
本对比例用于说明现有的加氢精制催化剂及其制备方法。
按照制备例1的方法进行加氢精制催化剂D3的制备，不同的是，仅将白炭黑替换成拟薄水铝石粉，其余相同。
对比制备例4
本对比例用于说明现有的加氢精制催化剂及其制备方法。
按照制备例1的方法进行加氢精制催化剂D4的制备，不同的是，在步骤(1)中不引入第VIII族金属元素，第VIII族金属元素完全在步骤(2)中引入，其余相同。
实施例和对比例
以下实施例所使用的沸腾床加氢石脑油的具体烃类组成性质如表1所示，其沸腾床石脑与直馏石脑油的混合物性质如表2所示。
表1沸腾床加氢石脑油的烃类族组成
wt％
正构烷烃
异构烷烃
环烷烃
芳烃
烯烃
C4
0
0
C5
10.62
4.05
1.33
0.53
C6
7.02
4.31
4.76
0.17
0.53
C7
5.94
3.73
4.41
1.83
0.35
C8
4.5
5.55
4.5
1.24
0.09
C9
3.87
5.55
5.58
4.2
C10+
0.54
10.33
3.42
1.05
合计
32.49
33.52
24
8.49
1.5
表2混合原料的性质汇总
催化剂硫化
如上制备的各催化剂采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。硫化条件为：硫化压力为6.4MPa，硫化油为含CS2 2％重量的煤油，体积空速为2h-1，氢油比为300v/v，首先在230℃/h恒温6h，然后再升温至320℃硫化8h，每个阶段的升温速率为10℃/h。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的劣质原料油的加氢精制方法
采用混合原料A，其硫含量为679μg/g，氮含量为11.7μg/g。在表3中相应的工艺条件下，原料油A与氢气一起进入加氢反应器，与加氢精制催化剂A1接触反应，其工艺条件与得到的产品性质如表3所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的劣质原料油的加氢精制方法
采用混合原料B，其硫含量为713μg/g，氮含量为14.7μg/g。在表3中的工艺条件下，原料油B与氢气一起进入加氢反应器，分别与加氢精制催化剂A1(实施例2-1)和加氢精制催化剂A2(实施例2-2)接触反应，其工艺条件与得到的产品性质如表3所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的劣质原料油的加氢精制方法
采用混合原料C，其硫含量为748μg/g，氮含量为17.6μg/g。在表3中的工艺条件下，原料油C与氢气一起进入加氢反应器，与加氢精制催化剂A1接触反应，其工艺条件与获得的产品性质如表3所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的劣质原料油的加氢精制方法
采用混合原料D，其硫含量为920μg/g，氮含量为32.2μg/g。在表3中的工艺条件下，原料油C与氢气一起进入加氢反应器，与加氢精制催化剂A1接触反应，其工艺条件与获得的产品性质如表3所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的劣质原料油的加氢精制方法
采用混合原料E，其硫含量为575μg/g，氮含量为3.0μg/g。在表3中的工艺条件下，原料油C与氢气一起进入加氢反应器，与加氢精制催化剂A1接触反应，其工艺条件与获得的产品性质如表3所示。
对比例1
本对比例用于说明参比的劣质原料油的加氢精制方法
采用混合原料A，其硫含量为679μg/g，氮含量为11.7μg/g。在表3中的工艺条件下，原料油A与氢气一起进入加氢反应器，与加氢精制催化剂D3接触反应，其工艺条件与得到的产品性质如表3所示。
对比例2
本对比例用于说明参比的劣质原料油的加氢精制方法
采用混合原料B，其硫含量为713μg/g，氮含量为14.7μg/g。在表3中的工艺条件下，原料油B与氢气一起进入加氢反应器，分别与加氢精制催化剂D1(对比例2-1)、D2(对比例2-2)、D3(对比例2-3)、D4(对比例2-4)接触反应，其工艺条件与得到的产品性质如表3所示。
对比例3
本对比例用于说明参比的劣质原料油的加氢精制方法
采用混合原料C，其硫含量为748μg/g，氮含量为17.6μg/g。在表3中的工艺条件下，原料油C与氢气一起进入加氢反应器，与加氢精制催化剂D3接触反应，其工艺条件与得到的产品性质如表3所示。
由表3可以看出，本发明提供的方法针对硫含量大于600μg/g，氮含量大于10μg/g的劣质原料油进行加氢处理，能够获得杂质含量均满足重整进料要求的精制油品，解决了重整原料不足问题，拓宽了重整原料的来源。并且在优选将第VIII族金属元素引入无机耐火粉末，以及采用本发明优选的加氢工艺条件能够进一步提高加氢精制效果。