具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种选择性脱硫醇的方法，该方法包括：

(1)在脱硫醇条件下，将油品与第一催化剂接触反应，得到第一物流；

(2)将所述第一物流与负载型含银催化剂接触反应；

其中，所述第一催化剂包括负载型含锌催化剂以及负载型硫化态金属加氢催化剂和/或负载型镍基催化剂。

根据本发明一种优选实施方式，所述负载型硫化态金属加氢催化剂包括第一载体和负载在第一载体上的活性组分A和活性金属组分B，所述活性金属组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种。

根据本发明，在优选情况下，所述活性组分A为Co和/或Ni，所述活性组分B为Mo和/或W。在该种优选情况下，对所述负载型硫化态金属加氢催化剂进行活化处理后具有更高的硫醇脱除选择性。

在本发明中，可通过X射线荧光法测定活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比。

本发明对所述活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比的选择范围较宽。根据本发明，在优选情况下，由X射线荧光法测得的所述负载型硫化态金属加氢催化剂中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比在0.25以上，优选为0.3-0.4。在该种优选情况下，更有利于提高催化剂的催化性能。

根据本发明的一种优选实施方式，所述负载型硫化态金属加氢催化剂经过活化处理后，所述负载型硫化态金属加氢催化剂的硫化度为70-99％，例如为70-90％。该种优选硫化度的催化剂更加适宜选择性脱硫醇反应，更能够兼顾催化剂的高活性和高稳定性。

在本发明中，所述催化剂的硫化度是指正四价的活性金属组分B占总的活性金属组分B的比例。

在本发明中，催化剂的硫化度也由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of MaterialsChemistry 2012,22:25340。

在本发明中，优选地，由X-射线光电子能谱测得的所述负载型硫化态金属加氢催化剂中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量在30％以上，优选为35-70％，其中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量指的是X-射线光电子能谱测得的活性金属组分A以Ⅱ类活性相A-B-S形式存在的量与活性金属组分A总量的比值。A代表第VIII族金属元素(例如Co、Ni)，B代表第VIB族金属元素(例如Mo、W)，S为硫元素。经过活化处理后的负载型硫化态金属加氢催化剂中，第VIII族金属元素以不同形式存在，以Co为例，硫化态CoMo催化剂中，Co分别以Co²⁺、Co-Mo-S和Co₉S₈形式存在，以不同形式存在的Co对应XPS谱图中不同位置的峰，通过对峰进行解叠，计算出Co^{2 +}、Co-Mo-S和Co₉S₈对应的峰面积，通过Co-Mo-S对应峰面积/(Co²⁺对应峰面积+Co-Mo-S对应峰面积+Co₉S₈对应峰面积)×100％计算出Ⅱ类活性相Co-Mo-S的含量，此法同样适用于NiW催化剂。具体计算方法可参见邱丽美文章(X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]，石油学报：石油加工，2011，27(4)：638-642)。

本发明对所述负载型硫化态金属加氢催化剂的载体没有特别的限定，可以为本领域常用的各种载体，可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备，优选为多孔氧化物载体。进一步优选地，所述第一载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。

优选地，以所述负载型硫化态金属加氢催化剂的总量为基准，第一载体的含量为50-90重量％，优选为74-86重量％；以氧化物计，活性金属组分A的含量为1-15重量％，优选为2-6重量％；活性金属组分B的含量为5-45重量％，优选为8-20重量％。

催化剂组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。

本发明对所述负载型硫化态金属加氢催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够制备得到负载型硫化态金属加氢催化剂即可。根据本发明，优选地，所述负载型硫化态金属加氢催化剂的制备方法包括：

(1)采用含有活性组分A的前驱体和活性组分B的前驱体的溶液浸渍所述第一载体，然后进行第一干燥以及任选地第一焙烧；

(2)对步骤(1)得到的固体产物进行硫化；

所述硫化的步骤包括：将所述固体产物与含硫介质进行接触。

在本发明中，步骤(1)得到负载型氧化态催化剂，对所述负载型氧化态催化剂进行硫化即可得到所述负载型硫化态金属加氢催化剂。

活性组分A的前驱体和活性组分B的前驱体以及第一载体的用量可以根据上述负载型硫化态金属加氢催化剂中各组分含量进行选择。

所述活性组分A的前驱体可以为活性组分A的可溶性盐，例如为硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、氯化镍和氯化钴中的至少一种。

所述活性组分B的前驱体可以为活性组分B的可溶性盐，优选为钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸盐中的至少一种。

根据本发明，所述负载型硫化态金属加氢催化剂的制备方法中，步骤(1)所述溶液中还任选含有络合剂和/或助溶剂。所述络合剂和/或助溶剂的种类已经加量为本领域技术人员所熟知，本发明对此没有特别的限定。

本发明对所述硫化的方式没有特别的限定，所述硫化的过程可以采用湿法硫化或者干法硫化的方式。优选地，所述硫化的反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕。

根据本发明的一种优选实施方式，所述含硫介质为含氢气体和硫化氢的混合气，所述混合气中硫化氢的体积分数为0.5-15％，混合气的体积空速为100-3000h^-1；和/或，所述含硫介质为含硫化合物和烃油的混合物，所述含硫化合物和烃油的混合物中以硫计的含硫化合物的质量分数为0.1-15％，含硫化合物和烃油的混合物的液时空速为0.1-20h^-1。

更优选地，所述硫化的反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-10兆帕，所述含硫介质为含氢气体和硫化氢的混合气，所述混合气中硫化氢的体积分数为3-10％，混合气的体积空速为300-1000h^-1；和/或，所述含硫介质为含硫化合物和烃油的混合物，所述含硫化合物和烃油的混合物中以硫计的含硫化合物的质量分数为1-6％，含硫化合物和烃油的混合物的液时空速为1-5h^-1。

具体地，所述混合气中还任选的含有惰性气体，所述惰性气体的含量可以为0-85体积％。本发明中，所述惰性气体可以为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。

所述含硫化合物和烃油可以为本领域液相硫化过程中常规使用的各种含硫化合物和烃油，例如，所述含硫化合物可以选自CS₂、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的至少一种；所述烃油可以选自碳原子数为5-18的有机烃、汽油馏分油、航煤馏分油、柴油馏分油或其混合物。

在本发明中，优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间1-20h。

本发明所述任选地第一焙烧的含义是，可以进行焙烧也可以不进行焙烧。本发明对所述第一焙烧的条件选择范围较宽，优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为300-550℃，时间为1-8h。

根据本发明一种优选实施方式，所述负载型含锌催化剂包括第二载体和负载在第二载体上的氧化锌。

在本发明中，所述负载型含锌催化剂中氧化锌的含量选择范围较宽。优选地，以所述负载型含锌催化剂的总量为基准，氧化锌的含量为1-50重量％，优选为10-40重量％，更优选为20-35重量％。

在优选情况下，所述负载型含锌催化剂为经过还原处理的负载型含锌催化剂。在该种优选情况下，所述负载型含锌催化剂具有更高的硫醇脱除选择性。

本发明对所述第二载体的选择范围较宽，具体的选择范围优选如上述第一载体所述，在此不再赘述。优选地，所述第二载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。

本发明对所述负载型含锌催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够得到上述组成的负载型含锌催化剂即可。根据本发明，优选地，所述负载型含锌催化剂的制备方法包括：

采用含有含锌化合物的溶液浸渍所述第二载体，然后进行第二干燥和第二焙烧。本发明中，所述第二干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间1-20h。

优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为250-450℃，时间为1-8h。本发明对所述含锌化合物种类的选择范围较宽，可以为本领域的常规选择。优选地，选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和碱式碳酸锌中的至少一种。

优选地，所述负载型含锌催化剂的制备方法还包括：对第二焙烧得到的焙烧产物进行还原处理。

本发明所述还原处理优选在含氢气氛下进行。所述含氢气氛可以由纯氢气提供，也可以由含有氢气和惰性气体的混合气(所述混合气中，氢气的含量优选为50-99体积％)提供。优选地，所述惰性气体可以为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。

优选地，所述还原处理的条件包括：在含氢气氛下进行，压0.1-15MPa，还原温度为200-550℃，气体体积空速为100-3000h^-1，还原时间为1-48小时。进一步优选地，所述还原处理的条件包括：在含氢气氛下进行，压力为0.5-8MPa，还原温度为250-500℃，气体体积空速为300-1000h^-1，还原时间为2-24小时。

根据本发明一种优选实施方式，所述负载型含银催化剂包括第三载体和负载在第三载体上的含银化合物。

在本发明中，所述负载型含银催化剂的含银化合物的含量选择范围较宽。优选地，优选地，以所述负载型含银催化剂的总量为基准，以Ag₂O计，含银化合物的含量为0.1-45重量％，优选为1-35重量％，进一步优选为5-20重量％。

在本发明中，所述负载型含银催化剂的含银化合物的种类选择范围较宽。优选地，所述含银化合物选自硝酸银、氧化银、氢氧化银和氯化银中的至少一种，更优选为硝酸银。

本发明对所述负载型含银催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能实现上述负载型含银催化剂的制备即可。优选地，所述负载型含银催化剂的制备方法包括：

采用含有含银化合物的溶液浸渍所述第三载体，然后进行第三干燥。本发明对所述第三干燥的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。

在本发明中，优选地，所述第三干燥的条件包括：在避光条件下，温度为70-150℃，时间为1-12h。优选地，所述第三干燥在惰性气氛下进行。所述惰性气氛由惰性气体提供，所述惰性气体的选择如上所述，在此不再赘述。具体地，所述第三干燥可以在避光干燥不锈钢管中进行。

本发明对所述第三载体的选择范围较宽，具体选择范围优选如上述第一载体所述，在此不再赘述。优选地，所述第三载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。

进一步优选地，所述第三载体包括氧化铝，采用低温N₂吸附实验表征，所述氧化铝的比表面积为150-400m²/g，孔容为0.5-1.3cm³/g，可几孔径为6-20nm，优选为7-15nm。

更优选地，所述第三载体还含有0.5-10重量％的二氧化硅，进一步优选地，所述第三载体还含有1-5重量％的二氧化硅。采用该种优选实施方式制备得到的催化剂用于脱硫醇过程中，对硫醇的脱除选择性更高，在辛烷值损失更小的前提下，选择性脱除油品中的硫醇，进而更有效降低油品中的总硫含量。

当所述第三载体含有氧化铝和氧化硅时，本发明对所述载体的制备方法没有特别的限定，只要具备上述特征的第三载体都有利于进一步提高本发明的效果，具体地，可以采用浸渍法和/或混捏挤条成型法引入所述氧化硅，优选采用浸渍法。当采用浸渍法引入氧化硅时，该载体制备方法还包括：将浸渍得到的产物进行干燥和/或焙烧以使得氧化硅的前身物转化为氧化硅。本发明对干燥和焙烧的条件没有特别的限定，例如，干燥的温度为80-150℃，焙烧的温度为350-600℃。具体地，当硅的引入量比较大时，所述浸渍可以是依次，也可以是多次(例如2-4次)，每次浸渍后，进行所述干燥和/或焙烧。

本发明对所述氧化硅的前身物选择范围较宽，所述氧化硅的前身物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。优选地，所述氧化硅的前身物选自水玻璃、水溶胶和硅酸酯中的一种或几种。

根据本发明一种优先实施方式，所述负载型镍基催化剂包括第四载体和负载在第四载体上的活性组分镍。

优选地，以所述负载型镍基催化剂的总量为基准，以NiO计，活性组分镍的含量为1-50重量％，优选为10-40重量％，进一步优选为20-35重量％。

在优选情况下，所述负载型镍基催化剂为经过还原处理的负载型镍基催化剂。本发明的发明人发现，当所述负载型镍基催化剂经过还原处理后，在进行硫醇脱除时具有更高的硫醇选择性。

本发明对所述负载型镍基催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够将活性组分镍引入所述第四载体即可。优选地，所述负载型镍基催化剂的制备方法包括：

采用含有含镍化合物的溶液浸渍所述第四载体，然后进行第四干燥和第四焙烧。

本发明对所述含镍化合物的选择范围较宽，优选选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的至少一种。

本发明对所述第四载体的选择范围较宽，具体的选择范围优选如上述第一载体所述，在此不再赘述。优选地，所述第四载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。

在本发明中，优选地，所述第四干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间1-20h。

本发明对所述第四焙烧的条件选择范围较宽，优选地，所述第四焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为1-8h。

根据本发明，优选地，所述负载型镍基催化剂的制备方法还包括：对第四焙烧得到的焙烧产物进行还原处理。

负载型镍基催化剂的还原处理优选在含氢气氛下进行，所述含氢气氛如上所述，在此不再赘述。

优选地，负载型镍基催化剂的还原处理的条件包括：在含氢气氛下进行，压力为0.1-15MPa，还原温度为200-550℃，气体体积空速为100-3000h^-1，还原时间为1-48小时。进一步优选地，负载型镍基催化剂的还原处理的条件包括：在含氢气氛下进行，压力为0.5-8MPa，还原温度为250-500℃，气体体积空速为300-1000h^-1，还原时间为1-24小时。

根据本发明提供的选择性脱硫醇的方法，步骤(1)中所述接触反应，可以是将负载型含锌催化剂以及负载型硫化态金属加氢催化剂和/或负载型镍基催化剂混合后，装填在一个床层中进行接触反应，也可以是将负载型含锌催化剂以及负载型硫化态金属加氢催化剂和/或负载型镍基催化剂装填在不同床层中，或者不同反应器中进行接触反应。将负载型含锌催化剂以及负载型硫化态金属加氢催化剂和/或负载型镍基催化剂混合后，装填在一个床层中进行接触反应，本发明在此不再赘述，本领域技术人员能够在上述公开的基础上，知晓如何操作。以下详细介绍步骤(1)的三种不同的催化剂装填方式，分别记为A、B和C。

根据本发明一种优选实施方式A，所述选择性脱硫醇的方法中，

步骤(1)包括步骤(1-1)和步骤(1-2)；

步骤(1-1)包括：在第一脱硫醇条件下，将油品与负载型硫化态金属加氢催化剂和/或负载型镍基催化剂进行第一接触；

步骤(1-2)包括：在第二脱硫醇条件下，将所述第一接触得到的物流与负载型含锌催化剂进行第二接触，得到所述第一物流。在该种优选实施方式下，该组合方式下的催化剂显示出更高的稳定性。

根据本发明的优选实施方式A，步骤(1-1)中使用的催化剂可以为负载型硫化态金属加氢催化剂或者负载型镍基催化剂，还可以为负载型硫化态金属加氢催化剂和负载型镍基催化剂的混合物，在单独使用负载型硫化态金属加氢催化剂或者负载型镍基催化剂时，可以实现本发明的目的，本领域技术人员可以理解的是，当使用负载型硫化态金属加氢催化剂和负载型镍基催化剂的混合物时，二者的任意比例均适用于本发明。

根据本发明一种优选实施方式A，所述第一脱硫醇和第二脱硫醇的条件各自独立地包括：温度为100-300℃，质量空速为0.1-10h^-1，进一步优选地，所述第一脱硫醇和第二脱硫醇的条件各自独立地包括：温度为100-220℃，质量空速为0.5-6h^-1。

在该种优选实施方式A中，负载型硫化态金属加氢催化剂和/或负载型镍基催化剂可以装填在一个床层中，也可以装填在两个不同的反应器或者一个反应器的不同床层中，本发明对此没有特别的限定。

根据本发明一种优选实施方式B，所述选择性脱硫醇的方法中，

步骤(1)包括步骤(1-A)和步骤(1-B)；

步骤(1-A)包括：在第三脱硫醇条件下，将油品与含有负载型硫化态金属加氢催化剂和负载型含锌催化剂的混合催化剂进行第三接触；

步骤(1-B)包括：在第四脱硫醇条件下，将所述第三接触得到的物流与负载型镍基催化剂以及任选地负载型含锌催化剂进行第四接触，得到所述第一物流。在该种优选实施方式下，该组合方式下的催化剂具有更高的硫醇选择性，所得产品中的硫含量更低。

步骤(1-A)所述含有负载型硫化态金属加氢催化剂和负载型含锌催化剂的混合催化剂中，负载型硫化态金属加氢催化剂和负载型含锌催化剂的装填比例可以在较宽范围选择，本发明对此没有特别的限定，例如，负载型硫化态金属加氢催化剂和负载型含锌催化剂的装填质量比优选为1:(0.1-10)。

根据本发明的优选实施方式B，步骤(1-B)中可以引入负载型含锌催化剂，也可以不引入，本发明对此没有特别的限定，优选引入。当步骤(1-B)中使用负载型镍基催化剂和负载型含锌催化剂的混合物时，本发明对二者的引入比例选择范围较宽，例如，负载型镍基催化剂和负载型含锌催化剂的质量比可以为1：(0.05-1)。

根据本发明一种优选实施方式B，所述第三脱硫醇的条件包括：温度为100-300℃，更优选为160-220℃；质量空速为0.1-10h^-1，更优选为0.5-6h^-1。

根据本发明一种优选实施方式B，所述第四脱硫醇的条件包括：温度为100-300℃，更优选为100-220℃；质量空速为0.1-10h^-1，更优选为0.5-6h^-1。

在该种优选实施方式B中，负载型硫化态金属加氢催化剂和负载型含锌催化剂装填在一个床层中。负载型镍基催化剂可以与负载型硫化态金属加氢催化剂和负载型含锌催化剂装填在一个反应器的不同床层中，也可以装填在不同的反应器中，优选装填在不同的反应器中。

根据本发明一种优选实施方式C，所述选择性脱硫醇的方法中，

步骤(1)包括步骤(1-I)和步骤(1-II)；

步骤(1-I)包括：在第五脱硫醇条件下，将油品与负载型硫化态金属加氢催化剂进行第五接触；

步骤(1-II)包括：在第六脱硫醇条件下，将所述第五接触得到的物流与含有负载型镍基催化剂和负载型含锌催化剂的混合催化剂进行第六接触，得到所述第一物流。在该种优选实施方式下，该组合方式下的催化剂具有更高的硫醇选择性，所得产品中的硫含量更低。

步骤(1-II)所述含有负载型镍基催化剂和负载型含锌催化剂的混合催化剂中，负载型镍基催化剂和负载型含锌催化剂的装填比例可以在较宽范围选择，本发明对此没有特别的限定，例如，负载型镍基加氢催化剂和负载型含锌催化剂的装填质量比优选为1:(0.1-10)。

根据本发明一种优选实施方式C，所述第五脱硫醇的条件包括：温度为100-300℃，更优选为160-220℃；质量空速为0.1-10h^-1，更优选为0.5-6h^-1。

根据本发明一种优选实施方式C，所述第六脱硫醇的条件包括：温度为100-300℃，更优选为100-220℃；质量空速为0.1-10h^-1，更优选为0.5-6h^-1。

在该种优选实施方式C中，负载型镍基催化剂和负载型含锌催化剂装填在一个床层中，负载型硫化态金属加氢催化剂可以与负载型镍基催化剂和负载型含锌催化剂装填在一个反应器的不同床层中，也可以装填在不同的反应器中，优选装填在不同的反应器中。

本发明中，在无特殊说明情况下，所述“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”不对本发明起到任何限制性作用，仅是为了描述方便，起到区分的作用。

根据本发明，优选地，步骤(2)所述接触反应的条件包括：温度为20-300℃，质量空速为0.1-10h^-1；进一步优选地，步骤(2)所述接触反应的条件包括：温度为20-220℃，质量空速为2-6h^-1。本发明对步骤(2)所述接触的压力没有特别的限制，可以在常压下进行。

本发明提供的方法适用于多种油品的脱硫醇处理，例如，所述油品可以选自碳数为5-18的有机烃类物质中的至少一种，优选选自碳数为6-12的有机烃类物质中的至少一种。优选地，所述油品为催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油、热裂化汽油和煤油至少一种。

优选地，所述油品为馏程为10℃-230℃，进一步优选为20-230℃的石油烃馏分，更优选为加氢后汽油馏分。

优选地，以所述油品的总量为基准，所述硫醇的含量为1-50ug/g，烯烃含量不低于5重量％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，工业氧化铝载体购买自中国石油化工股份有限公司催化剂分公司；所用试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。工业γ-氧化铝-1(比表面积256m²/g、0.67cm³/g，可几孔径7.5nm)；工业γ-氧化铝-2(比表面积228m²/g、0.88cm³/g，可几孔径9.5nm)；工业γ-氧化铝-3(比表面积289m²/g、0.96cm³/g，可几孔径11nm)。

制备例I-1

本制备例为负载型硫化态金属加氢催化剂的制备过程：

采用工业γ-氧化铝-1(比表面积256m²/g、0.67cm³/g，可几孔径7.5nm)作为第一载体，用浸渍法制备催化剂。

称取9.69克乙二酸四乙酸、2.32克反式1，2-环己二胺四乙酸、3.28克乙醛酸、1.95克羟基乙酸、3.89克酒石酸和4.61克苹果酸中加入含有30毫升浓氨水的水中搅拌溶解均匀后，然后再加入17.42克六水合硝酸钴和23.36克七钼酸铵，定容182毫升，用该溶液浸渍200克上述氧化铝载体4小时，120℃下干燥3h。得到的CoMo/Al₂O₃催化剂的金属负载量为：2.0重量％的CoO和8.4重量％的MoO₃。

(2)将该催化剂进行硫化：将催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，将含有H₂S、N₂、Ar和H₂的混合气(四者体积含量分别为3％、50％、22％和25％)通入装置，气体体积空速为400h^-1，升压至1.6MPa，升温至320℃后恒温4h，然后降至室温即得到硫化态的CoMo/Al₂O₃催化剂I-1。催化剂I-1的性质参数列于表1中。

制备例I-2

采用工业γ-氧化铝-1(比表面积256m²/g、0.67cm³/g，可几孔径7.5nm)作为第一载体，用浸渍法制备催化剂。

称取33.61克乙二酸四乙酸、3.45克反式1，2-环己二胺四乙酸、2.36克乙醛酸、1.59克葡萄糖、3.15克酒石酸和3.58克丙三醇中加入含有49毫升浓氨水的水中搅拌溶解均匀后，然后再加入33.36克六水合硝酸钴和38.23克七钼酸铵，定容182毫升，用该溶液浸渍200克上述氧化铝载体4小时，140℃下干燥3h。得到的CoMo/Al₂O₃催化剂的金属负载量为：3.6重量％的CoO和12.9重量％的MoO₃。

(2)将该催化剂进行硫化：将催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，将含有H₂S、N₂、Ar和H₂的混合气(四者体积含量分别为5％、12％、55％和28％)通入装置，气体体积空速为400h^-1，升压至1.6MPa，升温至320℃后恒温4h，然后降至室温即得到硫化态的CoMo/Al₂O₃催化剂I-2。催化剂I-2的性质参数列于表1中。

制备例I-3

采用工业γ-氧化铝-1(比表面积256m²/g、0.67cm³/g，可几孔径7.5nm)作为第一载体，用浸渍法制备催化剂。

称取54.06克乙二酸四乙酸、1.85克反式1，2-环己二胺四乙酸、3.36克乙醛酸、2.59克蔗糖、2.65克乙醛酸、1.58克酒石酸和5.62克柠檬酸铵中加入含有60毫升浓氨水的水中搅拌溶解均匀后，然后再加入50.25克六水合硝酸钴和48.36克七钼酸铵，定容182毫升，用该溶液浸渍200克上述氧化铝载体4小时，140℃下干燥3h。得到的CoMo/Al₂O₃催化剂的金属负载量为：5.1重量％的CoO和15.5重量％的MoO₃。

(2)将该催化剂进行硫化：将催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，将含有H₂S、N₂、Ar和H₂的混合气(四者体积含量分别为4％、37％、33％和26％)通入装置，气体体积空速为400h^-1，升压至6.4MPa，升温至320℃后恒温4h，然后降至室温即得到硫化态的CoMo/Al₂O₃催化剂I-3。催化剂I-3的性质参数列于表1中。

制备例I-4

采用工业γ-氧化铝-1(比表面积256m²/g、0.67cm³/g，可几孔径7.5nm)作为第一载体，用浸渍法制备催化剂。

称取6.89克反式1，2-环己二胺四乙酸、4.82克乙醛酸、2.59克羟基乙酸、3.89克柠檬酸和4.68克苹果酸中加入含有30毫升浓氨水的水中搅拌溶解均匀后，然后再加入17.42克六水合硝酸钴和23.36克七钼酸铵，定容175毫升，用该溶液浸渍200克上述氧化铝载体4小时，120℃下干燥3h。得到的CoMo/Al₂O₃催化剂的金属负载量为：2.0重量％的CoO和8.4重量％的MoO₃。

(2)将该催化剂进行硫化：将催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，将含有H₂S、N₂、Ar和H₂的混合气(四者体积含量分别为5％、10％、15％和70％)通入装置，气体体积空速为400h^-1，升压至1.6MPa，升温至320℃后恒温4h，然后降至室温即得到硫化态的CoMo/Al₂O₃催化剂I-4。催化剂I-4的性质参数列于表1中。

制备例II-1

采用工业γ-氧化铝-2(比表面积228m²/g、0.88cm³/g，可几孔径9.5nm)作为载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含锌催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝载体，用含有87克硝酸锌的水溶液220毫升浸渍载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的ZnO/Al₂O₃催化剂II-1(ZnO负载量为10.6重量％)。

制备例II-2

采用工业γ-氧化铝-3(比表面积289m²/g、0.96cm³/g，可几孔径11nm)作为载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含锌催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝-3，用含有128克硝酸锌的水溶液240毫升浸渍第二载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时，得到一浸产物。然后用含有118克硝酸锌的水溶液230毫升浸渍得到一浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时，得到二浸产物。再用含有113克硝酸锌的水溶液223毫升浸渍得到二浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的ZnO/Al₂O₃催化剂II-2(ZnO负载量为32.9重量％)。

还原处理：将上述催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，4MPa下通入含有N₂、Ar和H₂的混合气(三者体积含量分别为15％、15％和70％)，气体体积空速为800h^-1，升至400℃后恒温4小时，然后降温至室温。得到经还原处理后的负载型含锌催化剂II-3。

制备例III-1

采用工业γ-氧化铝-3(比表面积289m²/g、0.96cm³/g，可几孔径11nm)作为第三载体，用浸渍法制备催化剂。

负载型含银催化剂的制备步骤：称取200克工业氧化铝载体(第三载体)，用含有65克硝酸银的水溶液240毫升浸渍载体2小时，装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。得到AgNO₃/Al₂O₃催化剂III-1，以Ag₂O计，含量为18.1重量％。

制备例III-2、III-3和III-4

采用工业γ-氧化铝-3(比表面积289m²/g、0.96cm³/g，可几孔径11nm)作为第三载体。

硅-1载体的制备方法：用含有10克正硅酸乙酯的无水乙醇溶液240毫升浸渍工业γ-氧化铝-3载体4小时，在120℃下干燥4小时，然后550℃下焙烧4小时；得到SiO₂含量为1.4重量％的硅-1载体。

硅-2载体的制备方法：用含有10克正硅酸乙酯的无水乙醇溶液240毫升浸渍工业γ-氧化铝-3载体4小时，在120℃下干燥4小时，然后550℃下焙烧4小时；得到SiO₂含量为1.4重量％的硅-1载体。再用含有9克正硅酸乙酯的无水乙醇溶液240毫升浸渍上述硅-1载体4小时，在120℃下干燥4小时，然后550℃下焙烧4小时；得到SiO₂含量为2.7重量％的硅-2载体。

硅-3载体的制备方法：用含有36克正硅酸乙酯的无水乙醇溶液240毫升浸渍工业γ-氧化铝-3载体4小时，在120℃下干燥4小时，然后550℃下焙烧4小时；得到SiO₂含量为4.9重量％的硅-3载体。

分别用含有65克硝酸银的水溶液240毫升浸渍上述硅-1载体、硅-2载体和硅-3载体2小时，分别装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。则依次得到，以Ag₂O计，含量为18.1重量％的催化剂III-2、III-3和III-4。

制备例III-5

用含有3.5克硝酸银的水溶液240毫升浸渍上述硅-2载体2小时，装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。得到催化剂III-5(以Ag₂O计，含量为1.2重量％)。

制备例III-6

用含有15.9克硝酸银的水溶液240毫升浸渍上述硅-2载体2小时，装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。得到催化剂III-6(以Ag₂O计，含量为5.1重量％)。

制备例III-7

用含有35.8克硝酸银的水溶液240毫升浸渍上述硅-2载体2小时，装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。得到催化剂III-7(以Ag₂O计，含量为10.9重量％)。

制备例IV-1

采用工业γ-氧化铝-1(比表面积256m²/g、0.67cm³/g，可几孔径7.5nm)作为载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含镍催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝-1载体，用含有96克硝酸镍的水溶液182毫升浸渍载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的NiO/Al₂O₃催化剂(NiO负载量为10.9重量％)。

还原处理：将上述催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，常压下通入含有N₂、Ar和H₂的混合气(三者体积含量分别为2％、3％和95％)，气体体积空速为400h^-1，升至350℃后恒温4小时，然后降温至室温。得到经还原处理后的负载型镍基催化剂IV-1。

制备例IV-2

采用工业γ-氧化铝-2(比表面积228m²/g、0.88cm³/g，可几孔径9.5nm)作为载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含镍催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝-2，用含有112克硝酸镍的水溶液220毫升浸渍载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到一浸产物。再用含有100克硝酸镍的水溶液215毫升浸渍一浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的NiO/Al₂O₃催化剂(NiO负载量为21.4重量％)。

还原处理：将上述催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，常压下通入含有N₂、Ar和H₂的混合气(三者体积含量分别为5％、10％和85％)，气体体积空速为400h^-1，升至350℃后恒温4小时，然后降温至室温。得到经还原处理后的负载型镍基催化剂IV-2。

制备例IV-3

采用工业γ-氧化铝-3(比表面积289m²/g、0.96cm³/g，可几孔径11nm)作为载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含镍催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝-3，用含有126克硝酸镍的水溶液240毫升浸渍第二载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时，得到一浸产物。然后用含有118克硝酸镍的水溶液230毫升浸渍得到一浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时，得到二浸产物。再用含有109克硝酸镍的水溶液223毫升浸渍得到二浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的NiO/Al₂O₃催化剂(NiO负载量为31.2重量％)。

还原处理：将上述催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，常压下通入含有N₂、Ar和H₂的混合气(三者体积含量分别为12％、33％和55％)，气体体积空速为400h^-1，升至350℃后恒温4小时，然后降温至室温。得到经还原处理后的负载型镍基催化剂IV-3。

表1

注：A/(A+B)指活性组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比；A组分和B组分的含量均以氧化物计。

实施例甲-1

本实施例用于说明本发明提供的选择性脱硫醇的方法。该方法包括：

(1-1)在第一脱硫醇条件下，将加氢后重汽油(硫醇含量28μg/g，总硫含量65μg/g，烯烃体积分数25.6％，下同)与负载型硫化态金属加氢催化剂I-1进行第一接触。第一接触的条件包括：温度为180℃，压力为常压，质量空速为4h^-1。

(1-2)在第二脱硫醇条件下，将所述第一接触得到的物流与负载型含锌催化剂II-1进行第二接触，得到第一物流。第二接触的条件包括：温度为200℃，压力为常压，质量空速为2h^-1。

(2)将所述第一物流与负载型含银催化剂III-1接触反应。所述接触反应的条件包括：温度为100℃，压力为常压，质量空速为4h^-1。稳定100h后取样分析，具体结果列于表2。

实施例甲-2

按照实施例甲-1的方法，不同的是，步骤(1-1)中，将负载型硫化态金属加氢催化剂I-1替换为等质量的负载型镍基催化剂IV-1。具体结果列于表2。

实施例甲-3

按照实施例甲-2的方法，不同的是，步骤(1-1)中，将负载型镍基催化剂IV-1替换为等质量的负载型镍基催化剂IV-3。具体结果列于表2。

实施例甲-4

按照实施例甲-1的方法，不同的是，步骤(1-1)中，将1/2质量的负载型硫化态金属加氢催化剂I-1替换为负载型硫化态金属加氢催化剂I-2，剩余1/2质量的负载型硫化态金属加氢催化剂I-1替换为等质量的负载型镍基催化剂IV-2。具体结果列于表2。

实施例乙-1

本实施例用于说明本发明提供的选择性脱硫醇的方法。该方法包括：

(1-A)在第三脱硫醇条件下，将加氢后中汽油与含有负载型硫化态金属加氢催化剂I-3和负载型含锌催化剂II-2的混合催化剂(I-3和II-2的质量比为60：40)在第一固定床反应器中进行第三接触。第三接触的条件包括：温度为180℃，压力为常压，质量空速为4h^-1。

(1-B)在第四脱硫醇条件下，将所述第三接触得到的物流与负载型镍基催化剂IV-3在第二固定床反应器中进行第四接触，得到第一物流。第四接触的条件包括：温度为175℃，压力为常压，质量空速为4h^-1。

(2)将所述第一物流与负载型含银催化剂III-1接触反应。所述接触反应的条件包括：温度为120℃，压力为常压，质量空速为4h^-1。稳定100h后取样分析，具体结果列于表2。

实施例乙-2至乙-7

按照实施例乙-1的方法，不同的是，分别将步骤(2)中负载型含银催化剂III-1替换为负载型含银催化剂III-2至负载型含银催化剂III-7。

对比例1

按照实施例乙-1的方法，不同的是，将负载型含锌催化剂II-2替换为等质量的负载型硫化态金属加氢催化剂I-3，即不使用负载型含锌催化剂，具体结果列于表2。

实施例乙-8

按照实施例乙-1的方法，不同的是，将负载型含锌催化剂II-2替换为等质量的负载型含锌催化剂II-3(经过还原处理)。具体结果列于表2。

实施例乙-9

按照实施例乙-1的方法，不同的是，将负载型硫化态金属加氢催化剂I-3替换为等质量的负载型硫化态金属加氢催化剂I-4。具体结果列于表2。

实施例乙-10

按照实施例乙-1的方法，不同的是，将负载型镍基催化剂IV-3替换为负载型镍基催化剂IV-3与负载型含锌催化剂II-3的混合催化剂(IV-3和II-3的质量比为85：15)；同时将负载型含银催化剂III-1替换为负载型含银催化剂III-3。具体结果列于表2。

实施例丙-1

本实施例用于说明本发明提供的选择性脱硫醇的方法。该方法包括：

(1-I)在第五脱硫醇条件下，将加氢后重汽油与负载型硫化态金属加氢催化剂I-1进行第五接触。第五接触的条件包括：温度为180℃，压力为常压，质量空速为4h^-1。

(1-II)在第六脱硫醇条件下，将所述第五接触得到的物流与含有负载型镍基催化剂IV-3和负载型含锌催化剂II-3的混合催化剂(IV-3和II-3的质量比为80：20)进行第六接触，得到第一物流。第六接触的条件包括：温度为180℃，压力为常压，质量空速为4h^-1。

(2)将所述第一物流与负载型含银催化剂III-2接触反应。所述接触反应的条件包括：温度为180℃，压力为常压，质量空速为4h^-1。稳定100h后取样分析，具体结果列于表2。

表2

通过表2的结果可以看出，采用本发明提供的方法可以表现出更高的硫醇脱除选择性和活性，可以在选择性脱除油品中的硫醇硫的同时，有效降低产品中的总硫含量，实现生产低硫汽油的目标。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。