阅读说明：本技术 亲油/亲水微孔膜协同耦合强化的油水分离工艺 (Oleophylic/hydrophilic microporous membrane synergistic coupling enhanced oil-water separation process ) 是由 阮雪华 马杨 贺高红 王佳铭 姜晓滨 代岩 郑文姬 焉晓明 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种亲油/亲水微孔膜协同耦合强化的油水分离工艺,属于石油化工领域。油品蒸汽冷凝液化过程产生的油水混合物,含有大量微米级水滴,在短时间内难以充分聚并,受此限制,传统的重力沉降方法很难实现油相和水相的充分分离。本发明以微孔膜法油水分离技术为基础,提出将亲油型微孔膜和亲水型微孔膜集成装配成双膜分离器,同步从油水混合物中渗透分离油相和水相,壁面被截留组分在微孔膜表面逐渐富集而造成的渗透通量下降现象。本发明提供的协同耦合工艺,分离程度高、速度快,可以产出水含量不超过0.2wt％的无水油相,不含有直径超过2μm的水滴；与对应的单膜分离器相比,双膜分离器中亲油型微孔膜的油通量可高出85％。(The invention provides an oleophylic/hydrophilic microporous membrane synergistic coupling enhanced oil-water separation process, and belongs to the field of petrochemical industry. The oil-water mixture generated in the process of condensing and liquefying oil steam contains a large amount of micron-sized water drops, and is difficult to be fully merged in a short time, so that the traditional gravity settling method is difficult to realize the full separation of an oil phase and a water phase. The invention provides a method for separating oil from water by a microporous membrane method, which is based on the oil-water separation technology of the microporous membrane method, integrates an oleophilic microporous membrane and a hydrophilic microporous membrane to form a double-membrane separator, and synchronously permeates and separates an oil phase and a water phase from an oil-water mixture, wherein the phenomenon of permeation flux reduction caused by gradual enrichment of intercepted components on the surface of the microporous membrane on the wall surface is provided. The synergistic coupling process provided by the invention has high separation degree and high speed, can produce an anhydrous oil phase with the water content not more than 0.2 wt%, and does not contain water drops with the diameter more than 2 mu m; compared with a corresponding single-membrane separator, the oil flux of the oleophilic microporous membrane in the double-membrane separator can be 85% higher.)

亲油/亲水微孔膜协同耦合强化的油水分离工艺

技术领域

本发明涉及一种亲油微孔膜与亲水微孔膜协同耦合强化的油水分离工艺，属于石油化工领域。针对油品加工过程中形成的水以微米级液滴状态分散在连续油相中的混合体系，该工艺提出一种亲油微孔膜与亲水微孔膜协同耦合的双膜组件，通过亲水微孔膜的选择性渗透同步脱除混合体系中的水，削弱原料侧水液滴富集聚并后对亲油微孔膜分离能力和分离效果的影响，实现油水混合物的快速高效分离。

背景技术

在蒸汽冷凝液化过程中，气态物质快速降温后往往是先形成微米级液滴，然后聚并形成液相主体。在油品蒸汽冷凝液化过程中，体系中少量水蒸汽冷凝形成的微米级水滴，由于油相主体的分隔作用，在短时间内难以实现充分聚并，受此限制，传统的重力沉降方法很难实现油相和水相的充分分离，残存在油品中的微米级水滴对下游加工、油品质量都有较大的不利影响。以原油的加工炼制为例，经电脱盐处理后原油含水量约为1.8wt％，在常压蒸馏过程中水在蒸馏塔顶部富集，冷凝后与石脑油形成油水混合物(水含量通常为5～10wt％)。石脑油中微米级水滴的重力沉降分离时间见表1。

表1石脑油中微米级水滴的重力沉降速度

根据表1中所列数据可知，微米级水滴很难通过传统的重力沉降方法实现分离。即使是直径达到40μm的微水液滴，分离所需时间也将长达3～4小时。为了尽可能地降低石脑油中的游离水含量，常减压蒸馏装置通常都设置有巨大的液液相分离罐。以500万吨常减压蒸馏装置为例，用于石脑油分水的液液相分离罐，体积超过100立方米，不仅占地面积大，还存在严重的安全隐患。即便设置如此庞大的分水装置，石脑油中仍残存大量游离水，大多数情况下水含量超过1.2wt％。含水石脑油在深加工过程中存在许多不稳定因素，比如，精馏精制过程容易出现暴沸现象，催化重整过程会加速催化剂粉化和设备氯腐蚀。

为了解决石脑油含游离水的问题，能够克服颗粒沉降曳力限制的新型油水分离技术成为近年来的研究热点。微孔膜法油水分离技术，基于材料表面亲和性，在压差作用下通过油或水的选择性渗透实现油和水的分离。这种技术不依赖重力沉降作用，具有操作简单、分离效率高、运行成本低等优点，是一种极具潜力的新型油水分离技术。根据渗透对象，微孔膜分离过程可以使用亲油型(膜材料亲油疏水，优先渗透油)或亲水型(膜材料亲水疏油，优先渗透水)微孔膜。无论是亲油型还是亲水型微孔膜，在短期的实验过程中都表现出非常好的选择性和渗透能力。然而，采用微孔膜进行长周期油水分离过程时，膜的选择性和渗透性都会出现显著下降。一般情况下，选择性会衰减10～20％，渗透性衰减20～40％。当油水混合物中含有较多的被截留组分且采用较高的分离切割比(渗透流量占进料流量的比例)时，微孔膜的渗透性甚至可衰减50～80％。由于上述问题，微孔膜法油水分离技术即使经过十多年的研究并且表现出极大的优势，仍然很少在实际工业过程中使用。深入分析微孔膜表面的传质行为以及油水分布后发现，被截留组分在微孔膜表面逐渐富集，然后聚并形成大液滴占据微孔膜的表面，阻碍渗透组分与膜表面接触，是导致微孔膜分离性能显著下降的根本原因。综上所述，如果能够减缓被截留组分在微孔膜表面的富集，就有望保证微孔膜在油水分离过程中长期维持较高的选择性和渗透性，从而推动这一新型油水分离过程的工业应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够同步从油水混合物中渗透分离油相和水相的微孔膜分离工艺。

本发明的技术方案：

亲油/亲水微孔膜协同耦合强化的油水分离工艺，油水混合物S-1首先进入第一油水分离罐1，通过重力沉降将直径超过40μm的水相液滴从油相主体中分离出来，形成的贫油水相S-2从第一油水分离罐1底部采出，形成的贫水油相S-3从第一油水分离罐1侧部采出；贫水油相S-3经输送泵2增压后送往双膜分离器3进一步实现油水分离，在亲油型微孔膜4的渗透侧获得无水(本发明中无水指不含直径大于2μm的水滴)油相S-4，与此同时，在亲水型微孔膜5的渗透侧获得富水油相S-5，剩余的贫水油相从双膜分离器3的渗余物料出口采出，经过压力控制阀7后成为循环贫水油相S-6，返回第一油水分离罐1中；富水油相S-5进入第二油水分离罐6中，通过重力沉降初步去除直径较大的水滴，形成的油水混合物从第二油水分离罐6的侧部采出，与油水混合物S-1合股进入第一油水分离罐1，形成的贫油水相从第二油水分离罐6的底部采出，与第一油水分离罐1底部采出的贫油水相S-2合股。

该工艺的核心单元是一种同时装备亲油型微孔膜和亲水型微孔膜的双膜分离器。在这种双膜分离器中，亲油型微孔膜的亲油表面和亲水型微孔膜的亲水表面在油水混合物中相互贴近，间距小于5mm。

如果采用平板膜装配，双膜分离器的示意结构如附图2所示，双膜分离器的整体外围为板框式膜分离器的框架8，双膜分离器内部分为多级分离单元，每级分离单元通过亲油型微孔膜4和亲水型微孔膜5将内部从上到下分割为富油渗透腔13、流动腔11和富水渗透腔14；亲油型微孔膜4和亲水型微孔膜5的端部设置有密封元件9；进料腔10、流动腔11和出料腔12依次连通，各级分离单元的富水渗透腔14通过出水支管汇总到出水总管，各级分离单元的富油渗透腔13通过出油支管汇总到出油总管。

如果采用中空纤维膜进行装配，双膜分离器的示意结构如附图3所示，亲油型微孔膜4、亲水型微孔膜5、膜壳15和设置在亲油型微孔膜4、亲水型微孔膜5两端的环氧封头16将双膜分离器内部分割成流动腔11、富油渗透腔13和富水渗透腔14。

本发明的有益效果是：通过重力沉降分离和微孔膜分离的耦合集成，可以实现油水混合物的快速高效分离，获得无水油相和贫油水相。无水油相的水含量不超过0.2wt％，不含有直径超过2μm的水滴，对于石脑油加工，可以避免精馏精制过程出现暴沸现象，降低催化重整过程的催化剂粉化和设备氯腐蚀，对于成品油加工，可以显著降低游离水的结冰温度，从而减少油品在冬季使用过程中冻堵管路的现象。除此之外，通过亲水型多孔膜和亲油型多孔膜的耦合集成，可以显著降低水相在膜分离器原料侧的富集，从而减少水相在亲油型微孔膜表面的聚集，以及水相堵塞油渗透通道的问题，使亲油型微孔膜的油通量和油水选择性始终维持在较高的水平。综上所述，本发明提供了一种亲油/亲水微孔膜协同耦合强化的油水混合物分离工艺，相比于传统重力沉降法，分离程度更高、分离速度更快。

附图说明

图1是亲油/亲水微孔膜协同耦合强化的油水分离工艺流程简图。

图2是平板膜装配双膜分离器的结构示意图。

图3是中空纤维膜装配双膜分离器的结构示意图。

图4是亲油/亲水微孔膜的协同耦合强化效果对比图。

图中：1第一油水分离罐；2输送泵；3双膜分离器；4亲油型微孔膜；5亲水型微孔膜；6第二油水分离罐；7压力控制阀；8板框式膜分离器框架；9板框式膜分离器密封元件；10进料腔；11流动腔；12出料腔；13富油渗透腔；14富水渗透腔；15中空纤维式膜分离器膜壳；16中空纤维式膜分离器环氧封头；S-1油水混合物；S-2贫油水相；S-3贫水油相；S-4无水(本发明中无水指不含直径大于2μm的水滴)油相；S-5富水油相；S-6循环贫水油相。

具体实施方式

下面结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

实施例1通过连续的中试渗透实验对比单膜分离器和双膜分离器处理含水粗汽油的分离效果，其主要目的是证明亲油微孔膜和亲水微孔膜的协同耦合强化效果。单膜分离器内装配中空纤维式亲油型微孔膜，双膜分离器内同时装配中空纤维式亲油型微孔膜和中空纤维式亲水型微孔膜。亲油型微孔膜的材质为聚偏氟乙烯，平均孔径为0.1μm。亲水型微孔膜的材质为聚醚砜，平均孔径为0.1μm。在双膜分离器内，亲油型微孔膜占据装填总面积的90％，亲水型微孔膜占据装填总面积的10％。粗汽油的含水量约为2.0wt％，通过输送泵增压后进入膜分离器，温度为25℃，膜分离器运行时的跨膜压差为8kPa。

亲油微孔膜和亲水微孔膜的协同耦合强化效果见附图4。通过对比四种分离过程(单膜分离器处理无水汽油、双膜分离器处理无水汽油、单膜分离器处理含水汽油、双膜分离器处理含水汽油)中亲油型微孔膜的油通量，可以发现：由于亲油微孔膜和亲水微孔膜的协同耦合能够同步移除油相和水相，显著降低了水相在膜分离器原料侧的富集，从而减少水相在亲油型微孔膜表面的聚集，以及水相堵塞油渗透通道的问题，使亲油型微孔膜的油通量始终维持在较高的水平。由图可知，对于含水量2.0wt％、跨膜压差8kPa的粗汽油体系，单膜分离器中亲油型微孔膜的油通量经过100分钟测试后衰减至1280L/m²/bar/h左右(与无水汽油的通量相比，衰减幅度达56.6％)，双膜分离器中亲油型微孔膜的油通量经过100分钟测试后衰减至2370L/m²/bar/h左右(与无水汽油的通量相比，衰减幅度约为19.7％)。

实施例2

实施例2针对某企业常减压蒸馏装置中常压蒸馏塔顶部采出的石脑油，含水状态下总流量预计为20万吨/年，采用本发明的亲油/亲水微孔膜协同耦合强化的油水分离工艺，加工获得无水石脑油(不含直径大于2μm的水滴)。

如附图1所示，常减压蒸馏装置产出的含水石脑油(流量25t/h，压力0.0MPaG，温度40℃，含水约7.5wt％)，即油水混合物S-1，首先进入第一油水分离罐1，通过重力沉降将直径超过40μm的水相液滴从油相主体中分离出来，形成的贫油水相S-2从第一油水分离罐1底部采出，形成的贫水油相S-3从第一油水分离罐1的侧部采出；贫水油相S-3经输送泵2增压至0.01MPaG后送往双膜分离器3进一步实现油水分离，在亲油型微孔膜4的渗透侧获得无水(不含直径大于2μm的水滴)油相S-4，即无水石脑油，总含水量不超过0.2wt％，与此同时，在亲水型微孔膜5的渗透侧获得富水油相S-5，剩余的贫水油相从双膜分离器3的渗余物料出口采出，经过压力控制阀7后成为循环贫水油相S-6，返回第一油水分离罐1中；富水油相S-5进入第二油水分离罐6中，通过重力沉降初步去除直径较大的水滴，形成的油水混合物从第二油水分离罐6的侧部采出，与油水混合物S-1合股进入第一油水分离罐1，形成的贫油水相从第二油水分离罐6的底部采出，与第一油水分离罐1底部采出的贫油水相S-2合股。

表2实施例2中关键物流的组成及质量流量

与传统的重力沉降分离过程相比，本发明提供的亲油/亲水微孔膜协同耦合强化的油水分离工艺，分离程度更高、分离速度更快。石脑油经重力沉降分离后含水量超过1.2wt％，本发明的油水分离工艺可以保证含水量不超过0.2wt％。此外，本发明工艺中石脑油在第一油水分离罐中的停留时间比传统重力沉降分离过程缩短45.7％。综上所示，通过亲油/亲水微孔膜的协同耦合强化，本发明的油水分离工艺突破了传统重力沉降的局限。