一种脱除费托合成油中含氧化合物的方法
阅读说明:本技术 一种脱除费托合成油中含氧化合物的方法 (Method for removing oxygen-containing compounds in Fischer-Tropsch synthetic oil ) 是由 葸雷 刘欢 李林玥 史军军 邹琥 于 2019-10-30 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种脱除费托合成油中含氧化合物的方法。该方法包括液液萃取、水洗和溶剂回收,其中液液萃取采用的萃取溶剂为醇类化合物、酰胺类化合物、吡咯烷酮类化合物和砜类化合物中的至少一种,上述萃取溶剂具有对含氧化合物选择性高、稳定性好且与费托合成油密度差大等特点。本发明的方法对含氧化合物的脱除效果好、易于操作且溶剂回收效率高;另外,该方法采用轻烃反萃工艺进行溶剂回收,回收条件温和,萃取溶剂及含氧化合物回收效率高,反萃剂、轻烃和工艺水均可循环使用,三废排放小。(The invention relates to a method for removing oxygen-containing compounds in Fischer-Tropsch synthetic oil. The method comprises liquid-liquid extraction, water washing and solvent recovery, wherein an extraction solvent adopted by the liquid-liquid extraction is at least one of alcohol compounds, amide compounds, pyrrolidone compounds and sulfone compounds, and the extraction solvent has the characteristics of high selectivity to oxygen-containing compounds, good stability, large density difference with Fischer-Tropsch synthetic oil and the like. The method has good effect of removing the oxygen-containing compound, is easy to operate and has high solvent recovery efficiency; in addition, the method adopts a light hydrocarbon back extraction process to recover the solvent, the recovery condition is mild, the recovery efficiency of the extraction solvent and the oxygen-containing compound is high, the back extraction agent, the light hydrocarbon and the process water can be recycled, and the discharge of three wastes is small.)
技术领域
本发明属于煤间接液化产物中杂质的分离方法,具体地,涉及一种脱除费托合成油中含氧化合物的方法。
背景技术
费托合成(Fishcher-Tropsch synthesis)是一种煤间接液化技术,是煤气化工艺的核心组成,费托合成产物中硫、氮含量几乎为零,是下游油品加工的直接原料。其中,费托合成油中的烯烃组成大部分为直链线性α-烯烃(LAOs),LAOs作为重要的石油化工原料被广泛地应用于共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添加剂等多个领域。
费托合成油品具有碳数分布广、组成复杂等特点。费托合成油品中除含有烃组分外,还含醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物,由于烃和含氧化合物可形成共沸物,不能通过简单的精馏将烃和含氧化合物有效分离。因此,对费托合成油中的LAOs进行分离和提纯,首先要进行费托合成油品中酸和含氧化合物的脱除。目前,油中含氧化合物的脱除主要有加氢精制法、溶剂萃取法和共沸精馏法。
CN102380391A公开了一种选择性脱酸催化剂,组成为CuO、Al2O3和金属助剂,助剂选自ZnO、NiO和Cr2O3的一种或多种过渡金属氧化物、选自MgO和BaO的一种或多种碱土金属氧化物和/或选自Pd的贵金属,可对费托油品进行选择加氢脱酸,同时约65%的烯烃不被加氢。
CN106753546A公开了一种费托合成轻质馏分油精制工艺,费托合成油首先经过固相吸附单元脱除金属离子杂质和部分含氧化合物,再以强碱性含水亚硫酰基双甲烷溶液作为复合萃取剂进一步脱除含氧化合物。该工艺可处理费托合成油C4~C21馏分,经萃取后油品中含氧化合物含量可降至50ppm以下,且萃取剂可循环使用。
CN1764619A公开了一种从烃流中萃取含氧化合物同时保证产物烯烃含量的可行方法,以甲醇和水的混合物作为溶剂,采用共沸精馏的方法将C8~C16的烃流中含氧化合物萃取出来,可将油品中含氧化合物含量降至0.2wt%,但其烯烃和烷烃的总回收率较低。
CN102452886A公开了一种从费托合成油品中提纯1-辛烯的方法,该方法采用共沸精馏,以乙醇和水二元共沸剂同时脱除费托合成C8馏分中的酸和其他有机含氧化合物。
加氢精制法、溶剂萃取法和共沸精馏法均能有效脱除费托合成油中的含氧化合物,但加氢精制脱除含氧化合物过程往往伴随烯烃加氢饱和,造成高附加值LAOs的损失;共沸精馏需后续萃取精馏工艺分离共沸剂和烃类产品,工艺较为复杂,适用于费托合成油窄馏分的含氧化合物脱除。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除费托合成油中含氧化合物的方法,该方法通过液相萃取分离含氧化合物,可有效脱除费托合成轻油中的含氧化合物,得到烃类化合物。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种脱除费托合成油中含氧化合物的方法,包括:
将费托合成油与萃取溶剂在萃取塔中接触进行液液萃取,得到富含烃的萃余相和富含含氧化合物的萃取相;
将所述萃余相与水洗水在水洗塔内接触进行水洗,得到脱除含氧化合物的费托合成油产品和水洗后水;
所述萃取相和所述水洗后水混合后进入溶剂回收塔,与反萃剂逆流接触,得到贫溶剂和富含含氧化合物的反萃剂;
使所述贫溶剂进入溶剂脱水塔脱水,脱水后的贫溶剂返回所述萃取塔;使脱出的水返回所述水洗塔作为至少部分所述水洗水;
使所述富含含氧化合物的反萃剂进入反萃剂回收塔进行减压蒸馏,含氧化合物从塔底排出,塔顶得到的反萃剂返回所述溶剂回收塔;
其中,所述萃取溶剂为甘醇类化合物、酰胺类化合物、吡咯烷酮类化合物或砜类化合物,或者为它们中两者或三者或四者的组合;所述反萃剂为C5~C7的烷烃或环烷烃,或者为所述费托合成油中沸点为80℃以下的烃组分。
通过上述技术方案,本发明采用液液萃取的方法对费托合成油进行处理,采用的萃取溶剂对含氧化合物选择性高、稳定性好且与费托合成油密度差大,溶剂回收采用轻烃反萃的方法进行,回收条件温和,另外,还利用萃余相水洗后水增加萃取溶剂的性能。该方法对费托合成油中含氧化合物的脱除效果好、易于操作,萃取溶剂及含氧化合物回收效率高,并能够对费托合成全馏分油进行处理,所用反萃剂和工艺用水均可循环使用,三废排放小。
本发明的其他特征和优点将在随后的
具体实施方式
部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1本发明的脱除费托合成油中含氧化合物的方法的一种具体实施方式的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
如图1所示,本发明提供一种脱除费托合成油中含氧化合物的方法,包括:
将费托合成油与萃取溶剂在萃取塔1中接触进行液液萃取,得到富含烃的萃余相和富含含氧化合物的萃取相;
将萃余相与水洗水在水洗塔2内接触进行水洗,得到脱除含氧化合物的费托合成油产品和水洗后水;
萃取相和水洗后水混合后进入溶剂回收塔3,与反萃剂逆流接触,得到贫溶剂和富含含氧化合物的反萃剂;
使贫溶剂进入溶剂脱水塔5脱水,脱水后的贫溶剂返回萃取塔1;使脱出的水返回水洗塔2作为至少部分水洗水;
使富含含氧化合物的反萃剂进入反萃剂回收塔4进行减压蒸馏,含氧化合物从塔底排出,塔顶得到的反萃剂返回溶剂回收塔3;
其中,萃取溶剂为甘醇类化合物、酰胺类化合物、吡咯烷酮类化合物或砜类化合物,或者为它们中两者或三者或四者的组合;反萃剂为C5~C7的烷烃或环烷烃,或者为费托合成油中沸点为80℃以下的烃组分。
本发明的方法对费托合成油进行处理,采用的萃取溶剂对含氧化合物选择性高、稳定性好、且与费托合成油密度差大,并且该方法采用轻烃反萃工艺进行溶剂回收,回收条件温和,萃取溶剂及含氧化合物回收效率高,反萃剂和工艺用水均可循环使用,三废排放小。
根据本发明,甘醇类化合物、酰胺类化合物、吡咯烷酮类化合物和砜类化合物可以为本领域常规种类,例如甘醇类化合物可以选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇中的至少一种,优选为四甘醇和/或五甘醇,更优选为四甘醇;酰胺类化合物可以选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺和甲酰胺中的至少一种,优选为N,N-二甲基甲酰胺;吡咯烷酮类化合物可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种,优选为N-甲基吡咯烷酮;砜类化合物可以选自二甲亚砜和/或环丁砜。
根据本发明,进行液液萃取的操作方法可以为本领域常规的,此处不做限定,于一优选的实施方式中,如图1所示,可以使萃取溶剂与费托合成油在萃取塔1中逆流接触,即进行逆流萃取;例如可以使费托合成油从下部进入萃取塔1,使萃取溶剂从上部进入萃取塔1,与费托合成油逆流接触,从萃取塔1的顶部和底部可以分别得到富含烃的萃余相和含有萃取溶剂及含氧化合物的萃取相。其中萃取塔可以为本领域常规的,本发明没有特别的限制,例如为填料萃取塔或筛板萃取塔。
其中,萃取溶剂的用量可以在较大范围内变化,一种实施方式,萃取溶剂与费托合成油的质量比可以为(0.5~10):1,优选为(1~5):1。液液萃取条件也可以在较大范围内变化,一种实施方式中,萃取塔1的塔釜温度可以为15~120℃,优选为40~100℃;萃取塔的操作压力可以为0.1~0.5MPa,优选为0.1~0.3MPa。
根据本发明,从萃取塔1得到的萃余相中主要含有烃类,还可以含有极少量的含氧化合物和萃取溶剂;该萃余相可以进入水洗塔进行水洗以除去残留溶剂。其中,进行水洗的操作方法和条件可以为本领域常规的,此处不做限定,在本发明的一种实施方式中,可以使水洗水与萃余相在水洗塔中逆流接触;例如可以使水洗水从上部进入水洗塔,并使来自萃取塔的萃余相从下部进入水洗塔,与水洗水逆流接触进行水洗,从水洗塔的顶部可以得到水洗后的萃余相,即脱除含氧化合物的费托合成油产品,从水洗塔的底部可以得到含有少量溶剂的水洗后水。
根据本发明,水洗水的用量可以在较大范围内变化,优选地,水洗水与萃余相的质量比可以为(0.05~0.5):1,进一步优选为(0.1~0.4):1;水洗条件可以包括:水洗塔2的操作温度为15~120℃,优选为40~100℃;水洗塔2的操作压力为0.1~0.5MPa,优选为0.1~0.3MPa。
根据本发明的方法中,从水洗塔得到的水洗后萃余相为脱除含氧化合物的费托合成油产品,为烃类化合物。该方法对费托合成油中烃类化合物的收率较高,得到的费托合成油产品的酸值低、含氧化合物含量低,一种实施方式,费托合成油产品的总酸值为0.04mgKOH/g以下;费托合成油产品中含氧化合物的含量可以为0.15质量%以下;烃类化合物的收率可以为95质量%以上。
根据本发明,从萃取塔1得到的萃取相即富溶剂,其中主要含有萃取溶剂以及溶解于其中的含氧化合物,还可以含有少量的费托合成油,该萃取相可以采用轻烃反萃工艺对其中的溶剂进行回收,以分离含氧化合物和萃取溶剂,分离得到的萃取溶剂为贫溶剂,可循环利用;例如可以使萃取相进入溶剂回收塔3,利用反萃剂对萃取相进行反萃以分离出富溶剂中的含氧化合物。在本发明的一种实施方式中,如图1所示,可以使萃取相从上部进入溶剂回收塔3,使反萃剂从下部进入溶剂回收塔3,与萃取相接触进行反萃,从溶剂回收塔3的顶部可以得到富含含氧化合物的反萃剂,该反萃剂可以经反萃剂回收处理将其中的含氧化合物和反萃剂分离,分出的反萃剂返回溶剂回收塔循环使用,所得含氧化合物可以根据需要进一步分离出高碳醇等产品;从溶剂回收塔3的底部可以得到贫溶剂,该贫溶剂可以返回萃取塔1循环使用。
进一步地,可以使从水洗塔底部得到的水洗后水也进入溶剂回收塔,例如可以使水洗后水与萃取相混合后进入溶剂回收塔,这一实施方式中,从溶剂回收塔底部得到的贫溶剂中含有水,可以进一步将贫溶剂中的水脱除,得到的脱水贫溶剂和水分别返回萃取塔和水洗塔回收利用;脱水方式没有特别限制,例如为减压蒸馏脱水、共沸精馏脱水。
为了进一步分离贫溶剂中的水和萃取溶剂,在一种优选的实施方式中,如图1所示,可以使贫溶剂与共沸剂在溶剂脱水塔5内接触进行共沸脱水,例如可以使贫溶剂与共沸剂混合后从下部进入溶剂脱水塔5进行共沸精馏,从塔顶和塔底分别得到烃水共沸物和脱水贫溶剂;该脱水贫溶剂可以作为萃取溶剂返回萃取塔1,以实现萃取溶剂循环使用;溶剂脱水塔5的塔顶得到的烃水共沸物可以进行进一步地分离,将共沸剂与水分离,可以采用本领域常规方法,例如分液;一种实施方式中,可以将该烃水共沸物送入分液罐中静置分层,烃水分相后,烃相为共沸剂,可以返回溶剂脱水塔5继续循环使用,水相可以作为水洗水返回水洗塔2。
根据本发明,溶剂回收塔的操作条件可以在较大范围内变化,一种实施方式,溶剂回收塔3的塔釜温度可以为15~120℃,优选30~80℃;溶剂回收塔的压力可以为10-40kPa。所述反萃剂与所述萃取相的质量比为(0.1~2):1,优选(0.1~1):1。
根据本发明,溶剂回收塔使用的反萃剂为碳原子数为5~7的烷烃或环烷烃,所述的烷烃优选为直链烷烃,进一步优选的实施方式中,反萃剂为正戊烷、环戊烷、正己烷和环己烷中的一种或几种。
另一种实施方式,反萃剂为费托合成原料油中常压沸点为80℃以下的烃组分。
根据本发明,反萃剂回收塔在减压下操作,其操作条件可以在较大范围内变化,一种实施方式,反萃剂回收塔4为闪蒸塔,从塔顶和塔底分别得到反萃剂和含氧化合物;反萃剂回收塔4的操作温度可以为10℃~80℃,优选为30℃~60℃,压力可以为10~80kPa,优选为15~70kPa。
根据本发明,溶剂脱水塔的操作条件可以在较大范围内变化,一种实施方式,溶剂脱水塔5的温度可以为40℃~100℃,优选50℃~90℃,压力可以为0.1MPa~0.5MPa,优选0.1MPa~0.4MPa;当使用共沸剂脱水时,共沸剂的用量可以在较大范围内变化,优选地,共沸剂与溶剂回收塔塔底的贫溶剂的质量比为(0.02~0.4):1,更优选为(0.05~0.4):1。
其中使用共沸剂脱水时,共沸剂优选为碳原子数为C6~C8的烷烃或芳烃,进一步优选为戊烷、己烷、庚烷和甲苯中的一种或几种,所述庚烷优选为正庚烷。
根据本发明的方法,对费托合成油原料没有特别限制,一种实施方式,费托合成油原料可以为费托合成轻油,例如为烃碳原子数为4-14的费托合成油馏分;另一种实施方式,费托合成油原料可以是费托合成全馏分油,为烃碳数为4~40的馏分。本发明的方法对费托合成油原料中含氧化合物的含量没有要求,一种实施方式,所要处理的费托合成油原料中含氧化合物的含量可以为1~15质量%,正构烷烃和烯烃的总含量可以为20~90质量%,总酸值可以为3~150mgKOH/g。所述含氧化合物可以包括醇、醛、酮、酸和酯中的至少一种。
一种具体实施方式中,如图1所示,本发明的方法可以包括如下步骤:
使费托合成油经管线7从下部进入萃取塔1,萃取溶剂经管线6从上部进入萃取塔1,经逆流萃取,萃余相从萃取塔1的顶部排出并经管线8从下部进入水洗塔2,水洗水从上部经管线9进入水洗塔2,萃余相经水洗后从水洗塔2顶部管线10排出,为脱除含氧化合物的费托合成油产品,水洗后水由水洗塔2底部经管线11排出。萃取相(富溶剂)由萃取塔1的底部排出,经管线12与水洗塔2底部管线11排出的水洗后水混合后从上部进入溶剂回收塔3,与从下部由管线13进入溶剂回收塔3的反萃剂逆流接触反萃,得到的贫溶剂从溶剂回收塔3底部经管线17排出,与从管线18进入的共沸剂混合后进入溶剂脱水塔5,进行共沸蒸馏脱水,脱水贫溶剂从溶剂脱水塔5底部排出,经管线20返回萃取塔1循环使用;溶剂脱水塔5顶部蒸出的烃水共沸物送入分液罐中静置分层,经烃水分相后,烃相为共沸剂,经管线19返回至溶剂脱水塔5循环使用,水相经管线21返回至水洗塔2作为水洗水循环使用;溶剂回收塔3顶部排出的反萃剂富含含氧化合物,经管线14进入反萃剂回收塔4进行闪蒸,含氧化合物从塔底管线16排出,根据需要进一步分离出高碳醇等产品,脱除含氧化合物的反萃剂从反萃剂回收塔4的塔顶排出并经管线15返回溶剂回收塔3循环使用。
下面的实施例将对本发明作进一步地说明,但并不因此而限制本发明。
实施例
按图1所示流程脱除费托合成油中的含氧化合物。
使费托合成油经管线7从下部进入萃取塔1,萃取溶剂经管线6从上部进入萃取塔1,经逆流萃取,萃余相从萃取塔1的顶部排出并经管线8从下部进入水洗塔2,水洗水从水洗塔2上部经管线9进入,萃余相经水洗后从水洗塔2顶部管线10排出,得到脱除含氧化合物的费托合成油产品,水洗后水由水洗塔2的底部经管线11排出。萃取相为富含含氧化合物的富溶剂,由萃取塔1的底部排出,经管线12与水洗塔2底部管线11排出的水洗后水混合后进入溶剂回收塔3的上部,与从溶剂回收塔3下部管线13进入的反萃剂逆流接触反萃后,贫溶剂从溶剂回收塔3底部排出并经管线17与从管线18进入的共沸剂混合后进入溶剂脱水塔5,经共沸蒸馏脱水后的脱水贫溶剂从脱水塔底部排出,经管线20返回到萃取塔循环使用;脱水塔顶部蒸出的烃水共沸物经烃水分相后,烃相的共沸剂由管线19返回至脱水塔循环使用,分相后的水由管线21返回至水洗塔2循环使用;溶剂回收塔3顶部排出富含含氧化合物的反萃剂,经管线14进入反萃剂回收塔4,经闪蒸,从塔底管线16排出含氧化合物,反萃剂从反萃剂回收塔顶排出经管线15返回溶剂回收塔3循环使用。
费托合成油的组成和性质如表1所示,其中费托合成油的组成采用SH/T0653-1998石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法(气相色谱法)进行测试,酸值采用GB/T7304-2014石油产品酸值的测定电位滴定法进行测试;各实例液液萃取脱除费托合成轻油中含氧化合物所用萃取溶剂、各塔操作条件如表2-1、表2-2所示,萃取分离得到的脱除含氧化合物的费托合成轻油产品的组成、酸值及烃类化合物收率如表3-1、表3-2所示。
表1
正构烷烃,质量%
41.344
烯烃,质量%
40.481
含氧化合物,质量%
4.603
其它,质量%
13.572
酸值,mgKOH/g
6.07
沸程,℃
59.4~427.9
表2-1
表2-2
*表中,萃取塔的剂/油质量比为溶剂与费托合成油的质量比,水洗塔的水/油质量比为水洗水与萃余相的质量比,溶剂回收塔的剂/油质量比为反萃剂与富溶剂(萃取相)的质量比;实例10中所用反萃剂为费托合成轻油为费托合成油中沸点为80℃以下的烃组分。
表3-1
表3-2
由实施例数据可知,本发明的方法对费托合成油中的含氧化合物的脱除效果好,得到的费托合成油产品的总酸值可以降至0.04mgKOH/g以下,含氧化合物的含量可以低至0.15质量%以下,烃类化合物收率可以达到95质量%以上,且萃取溶剂、反萃剂、共沸剂和工艺水均可循环使用。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
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