具体实施方式

本发明是一种组合物，其包含：a)平均粒度在50nm到500nm范围内的聚合物颗粒的水性分散液；b)以所述聚合物颗粒的重量计，0.01到7重量％的平均粒度在0.1μm到50μm范围内的阴离子交换树脂颗粒；以及c)以所述聚合物颗粒的重量计，0.05到5重量％的氨基硅烷，所述氨基硅烷是含有的伯氨基、仲氨基或叔氨基或季铵基与Si-O基团或可水解为Si-O基团的基团相隔2到6个碳原子、优选3个碳原子的化合物。

聚合物颗粒优选具有在70nm到300nm范围内的平均粒度。如本文所用，就分散的聚合物颗粒来说的平均粒度是指通过Brookhaven BI90粒度分析仪或可比的动态光散射仪器测量的z平均粒度。在本发明的另一个实施例中，聚合物颗粒的分散液包含双峰分布：一种模态在60nm到100nm的范围内，且另一种模态在180nm到300nm的范围内。

聚合物颗粒的水性分散液(乳胶)包括多种乳胶，如丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸和乙烯基酯类乳胶。乳胶的固体含量优选在从35、更优选从40重量％到55、更优选到50重量％的范围内。

在本发明的一个实施例中，所述聚合物颗粒用以所述聚合物颗粒的重量计0.2至5重量％的磷酸单体的结构单元官能化。如本文所用，指定单体的术语“结构单元”是指单体在聚合之后的残余物。合适的磷酸单体包括醇的膦酸酯和磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合的乙烯基或烯基或被可聚合的乙烯基或烯基取代。优选的磷酸二氢酯是丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯，特别优选甲基丙烯酸磷酸乙酯。甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)在本文中用于指代以下结构：

其中R是H或

另一类合适的磷酸单体是下式的烯丙基环氧乙烷磷酸酯：

其中y是3到5，且X是Li、Na、K或NH₄ ⁺。烯丙基环氧乙烷磷酸酯的可商购实例是Sipomer PAM-5000单体。

阴离子交换树脂颗粒是被能够交换阴离子的碱性基团官能化的水不溶性颗粒，优选水不溶性多孔颗粒。合适的碱性基团的实例包括胺、季铵盐和氨基膦基。阴离子交换树脂的实例包括与合适的交联剂如二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯交联的聚苯乙烯、聚丙烯酸或酚醛树脂。阴离子交换树脂的商业实例包括DOWEX^TM 1X2树脂和AMBERLITE^TM IRA-900Cl树脂，它们都是用氯化季铵官能化的聚苯乙烯-二乙烯基苯阴离子交换树脂。

以所述聚合物颗粒的重量计，组合物中阴离子交换树脂的浓度优选在从0.1、更优选从0.3到5、更优选到3重量％的范围内。阴离子交换树脂颗粒的平均粒度优选在从0.75μm、更优选从1μm且最优选从2μm到20μm、更优选到10μm的范围内；如本文所用，阴离子交换树脂的平均粒度是使用Mastersizer 3000粒度分析仪或可比的激光散射装置测得的D50中值粒度直径。

氨基硅烷是含有的伯氨基、仲氨基或叔氨基或季铵基与Si-O基团或可水解为Si-O基团的基团(如SiH或SiCl基团)相隔2到6个碳原子、优选3个碳原子的化合物。更优选地，氨基硅烷通过以下结构说明：

其中每个R独立地是H、C₁-C₃烷基、苯基或2-氨基乙基；R¹是C₁-C₃烷基或C(O)CH₃；且每个R²独立地是H、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基或O-C(O)CH₃。

合适的氨基硅烷的实例包括N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。

本发明的组合物尤其可用于在有色涂料组合物，例如进一步包含TiO₂的乳胶组合物中提供防污性。所述组合物有利地进一步包含颜料、流变改性剂和一种或多种选自由分散剂、表面活性剂、中和剂、消泡剂、增量剂、不透明聚合物和聚结剂组成的组的添加剂。

令人惊讶地发现，相较于包含乳胶和氨基硅烷但不含阴离子交换树脂的组合物或含有乳胶和离子交换树脂但不含氨基硅烷的组合物，包含氨基硅烷、阴离子交换树脂和乳胶的组合的水性组合物在去污性和防垢性平衡方面显示出显著的改善。进一步发现，用磷酸单体、优选PEM官能化的聚合物颗粒进一步改善了防污性和阻污性的平衡。

比较实例1-制备乳胶

由去离子水(670g)、Disponil FES 993乳化剂(FES 993，22.5g)、丙烯酸丁酯(BA，825g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，645g)和冰甲基丙烯酸(MAA，30g)制备单体乳液(ME1)。向配备有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶以及单体乳液和引发剂溶液入口的5升4颈烧瓶中加入去离子水(750g)和FES 993(5.77g)。将烧瓶的内含物搅拌并加热到82℃。将由一部分ME1(76.3g)组成的种子装料加入到烧瓶中，然后加入由去离子水(10g)和过硫酸钠(3.75g)组成的引发剂溶液。用去离子水将种子装料和引发剂溶液冲洗至烧瓶中。用热电偶监测种子装料的聚合，且当反应混合物的温度达到峰值时，其余的ME1以及由去离子水(200g)、过硫酸钠(0.75g)和碳酸钠(10.5g)组成的第二引发剂溶液经150分钟单调进料到反应器中，同时将反应器温度控制在85℃。进料完成后，用去离子水将ME1和引发剂溶液冲洗到烧瓶中，并将反应器在85℃下保持10分钟。将反应器冷却到80℃，然后将七水合硫酸亚铁(0.02g)和乙二胺四乙酸四钠盐(0.02g)于去离子水(5g)中的溶液加入到烧瓶中，并用去离子水冲洗。通过将叔丁基氢过氧化物(4g)于去离子水(20g)中的溶液进料，使反应混合物中的残余单体聚合；经20分钟将异抗坏血酸(2.2g)于去离子水(20g)中的另一溶液添加到烧瓶中，同时将反应混合物冷却到55℃。进料完成后，将反应混合物冷却到30℃，并使用氢氧化铵溶液中和到pH 8。中和后，将由KATHON^TM LX 1400防腐剂(0.36g)、FES 993(21.73g)和去离子水(8.19g)组成的溶液添加到烧瓶中。过滤所得的乳胶以除去凝结物。所得乳胶的测得固体为45.7％。

比较实例2-用研磨离子交换树脂制备乳胶

遵循比较实例1的程序，除了将研磨到4-6μm的中值粒度的0.75％的DOWEX^TM 1X2离子交换树脂(如US 8,815,997 B2中所教示)添加到最终乳胶中。使用了氯化物形式的树脂。

比较实例3-用氨基硅烷制备乳胶

遵循比较实例1的程序，除了将1重量％的2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(2.29g，以乳胶固体计1重量％)添加到一部分最终乳胶(500g)中。

2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷

实例1-用研磨的离子交换树脂和2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷制备乳胶

遵循比较实例2的程序，除了将以乳胶固体计1重量％的2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷添加到最终的乳胶中。

比较实例4-制备PEM官能化乳胶

如比较实例1所述执行程序，除了构成ME1的单体是BA(825g)、MMA(637.5g)和甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM，60％活性，22.5g)；且第二引发剂溶液由过硫酸钠(0.75g)和碳酸钠(2.5g)于去离子水(200g)中构成。

比较实例5-用研磨的离子交换树脂制备PEM官能化乳胶.

遵循比较实例4的程序，除了将研磨到4-6μm的中值粒度的0.75％的Dowex 1X2离子交换树脂(如US 8,815,997 B2中所教示)添加到最终乳胶中。使用了氯化物形式的树脂。

比较实例6-用氨基硅烷制备PEM官能化乳胶

遵循比较实例4的程序，除了将以乳胶固体计1重量％的2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷添加到最终的乳胶中。

实例2-用研磨的离子交换树脂和2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷制备PEM官能化乳胶

遵循比较实例5的程序，除了将以乳胶固体计1％的2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷添加到最终的乳胶中。

如表1所示，通过以列出的顺序将组分添加到容器中来制备油漆配制品(比较实例1a-6a和实例1a-2a)。除另有说明外，使用的量与使用比较实例1-6和实例1-2的粘合剂制备的配制品相同。PVC是指颜料体积浓度。RM-3000是指ACRYSOL^TM RM-3000流变改性剂；UltraEF是指ROPAQUE^TM Ultra EF不透明聚合物；RM-995是指ACRYSOL^TM RM-995流变改性剂；分散剂是指TAMOL^TM 2011分散剂(ROPAQUE、TAMOL和ACRYSOL是陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)或其附属公司的商标)。

表1-室内半光油漆配制品

表2示出了半光配制品中所用的最终添加的水、粘合剂、ACRYSOL^TM RM-3000流变改性剂和ACRYSOL^TM RM-995流变改性剂的量。

表2-半光油漆配制品

防马克笔污渍性测试：

在白色Leneta Penopac WB普通白色图表上用75μm(3密耳)Bird膜施涂器将平坦的室内测试油漆涂刷下来，并在25℃和50％相对湿度下干燥7天。将马克笔污渍(蓝色亲水性绘儿乐可水洗马克笔(Blue Hydrophilic Crayola Washable Marker))施加在干燥的薄膜上横跨薄膜宽度，并且使马克笔标记干燥4天。为了评估防马克笔污渍性，使用75μm(3密耳)Bird膜施涂器垂直于马克笔污渍并排地将测试油漆和对照油漆涂刷下来，并使薄膜干燥过夜；然后使用178μm(7密耳)“U”形跨式杆膜施涂器类似地施加第二涂层，然后将薄膜干燥过夜。

使用X-Rite分光光度计Ci7型测量防马克笔污渍性。此设备用于测量基材的未沾污和沾污区域的颜色变化，所述基材被如上所述的油漆涂料覆盖。用于表示防马克笔污渍性程度的值是Delta E(ΔE)，它是由‘L’、‘a’和‘b’值的事实总和表示的总色差，使得：

ΔE＝(Δ_L ²+Δ_a ²+Δb²)^1/2

‘L’是颜色强度的量度；L＝100等效于白色，而L＝0等效于黑色；“a”是红色和绿色色调的量度，其中正等于红色，而负等于绿色；“b”是黄色和蓝色色调的量度，其中正等于黄色，而负等于蓝色。当测量测试油漆和对照的ΔE时，较低的ΔE表示更好的防马克笔污渍性能。

去污测试

根据ASTM方法D4828进行去污测试。

表3说明了用MAA官能化的粘合剂对蓝色马克笔的防污性和对红酒的去污性。

表3-具有用MAA官能化的粘合剂的油漆涂料的ΔE防马克笔污渍性和去污性结果

当丙烯酸树脂粘合剂中存在阴离子交换树脂时(比较实例2a)，防污性相比于不含阴离子交换树脂的比较实例1a有所改善；但是，比较实例2a的去红酒污渍性相比于比较实例1a并没有改善。相反，当丙烯酸粘合剂中存在氨基硅烷时(比较实例3a)，去污性相比于比较实例1a明显改善，但是防污性并没有改善。

当丙烯酸酯类粘合剂中同时存在离子交换树脂和氨基硅烷时(实例1a)，与比较实例2a相比，防污性进一步降低，显示出令人惊讶的协同作用。另外，与比较实例1a相比，实例1a中的去污性明显更好；因此，在配制品中同时存在离子交换树脂和氨基硅烷，观察到了防污和去污两种性质的改善。

表4-具有用PEM官能化的粘合剂的油漆涂料的ΔE防马克笔污渍性和去污性结果

数据显示当PEM官能化的粘合剂实例2a中存在研磨的阴离子交换树脂和氨基硅烷时，可以实现优异的防污性质和去污性质的平衡。