一种改善低压阳极箔脆性的方法及制得的低压阳极箔
阅读说明：本技术 一种改善低压阳极箔脆性的方法及制得的低压阳极箔 (Method for improving brittleness of low-voltage anode foil and low-voltage anode foil prepared by same ) 是由 杨海亮 冉亮 刘俊英 于 2021-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改善低压阳极箔脆性的方法及制得的低压阳极箔。本发明方法包括在化成处理之前,对铝箔进行应力处理,经过应力处理后的铝箔表面具有宽度为0.5～5μm、深度为10～65μm的裂纹,相邻裂纹间的最小间距为50～150μm。本发明提供了一种改善低压阳极箔脆性的方法,通过在常规的低压阳极箔制造工序中,在铝箔化成处理前增加应力处理的工序,使得箔片表面出现密集细小的裂纹,从而低压阳极箔在弯折工序时,受到的挤压力可以通过缩小裂纹之间的空隙来进行分散,在维持铝箔原有厚度的前提下,大幅改善了低压阳极箔的脆性。(The invention discloses a method for improving the brittleness of a low-voltage anode foil and the prepared low-voltage anode foil. The method comprises the step of carrying out stress treatment on the aluminum foil before formation treatment, wherein cracks with the width of 0.5-5 mu m and the depth of 10-65 mu m are formed on the surface of the aluminum foil after the stress treatment, and the minimum distance between every two adjacent cracks is 50-150 mu m. The invention provides a method for improving the brittleness of a low-voltage anode foil, which is characterized in that in the conventional manufacturing process of the low-voltage anode foil, a stress treatment process is added before an aluminum foil formation treatment, so that dense and fine cracks appear on the surface of the foil, the extrusion force applied to the low-voltage anode foil in the bending process can be dispersed by reducing gaps among the cracks, and the brittleness of the low-voltage anode foil is greatly improved on the premise of maintaining the original thickness of the aluminum foil.)
技术领域
本发明涉及电容器用低压阳极箔
技术领域
，更具体的，涉及一种改善低压阳极箔脆性的方法及制得的低压阳极箔。背景技术
铝电解电容器是广泛应用于电子电器行业的一种储能元件，而铝电解电容器用阳极箔是其重要的原材料，阳极箔的结构特性决定着铝电解电容器的电性能。低压阳极箔的生产工艺一般为：铝箔→前处理→腐蚀处理→后处理→化成处理→得到低压阳极箔。前处理是除去铝箔表面油污、氧化膜及杂质，改善表面状态；腐蚀处理是通过电化学腐蚀在铝箔表面形成具有一定孔径和深度的隧道孔，使铝箔扩大表面积，获得高比容；后处理是对经腐蚀之后的铝箔进行清洗、表面状态转化；化成处理是利用多级电源赋能在铝箔表面形成氧化膜。
在低压阳极箔的使用过程中，由于脆性较高，易发生开裂、断箔等现象，尤其是高比容的箔，脆性更高。这是由于腐蚀后的铝箔经化成后其表面会形成一层致密的氧化铝膜，而氧化铝是硬度很高、韧性很差的化合物，在低压阳极箔应用于电容器的制造过程中，常在切割、绕卷、钉接等工序中出现开裂、断箔现象。
为了使电容器制造过程中尽量减少低压阳极箔开裂、断箔的现象，已有现有技术报道，通过提高低压阳极箔片厚度，保证比容不变的情况下增加铝芯厚度，从而改善低压阳极箔的脆性，保证箔片具有良好的机械特性。但厚度的提高带来了生产成本的增加，且不利于电容器小型化发展。
中国专利申请CN101030485A公开了一种低压阳极箔前处理工艺，包括对阳极箔依次进行如下工序的前处理：热处理、氢氧化钠及十二烷基苯磺酸钠水溶液处理、用自来水清洗、用稀盐酸处理。虽然通过上述前处理方式提高了低压阳极箔的机械性能，但仍未彻底解决脆性高、易开裂的问题。
因此，需要开发出一种改善低压阳极箔脆性的制造方法。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的低压阳极箔脆性高的缺陷，提供一种改善低压阳极箔脆性的方法，通过在铝箔化成处理前增加应力处理的工序，使得箔片表面出现细微的裂纹，可以在维持铝箔原有厚度的前提下，大幅改善低压阳极箔的脆性。
本发明的另一目的在于提供一种低压阳极箔的制造方法。
本发明的另一目的在于提供上述制造方法制得的低压阳极箔。
本发明的另一目的在于提供上述低压阳极箔在制备小型电容器中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种改善低压阳极箔脆性的制造方法，包括如下步骤：
在化成处理之前，对铝箔进行应力处理，经过应力处理后的铝箔表面具有宽度为0.5～5μm、深度为10～65μm的裂纹，相邻裂纹之间最小间距为50～150μm。
发明人研究发现，低压阳极箔在使用过程中易出现开裂、断箔现象，主要是由于：低压阳极箔的孔洞为细小的海绵状孔洞，表面较平整，而在切割、卷绕等需要弯折的工序时，箔片的弯曲对低压阳极箔的表面造成一定的挤压；这种挤压的力量只能由弯曲的部位承受，而铝箔在化成处理后表面形成的致密氧化铝膜的硬度较高、柔韧性差。所以在受到挤压时，低压阳极箔很容易开裂甚至断掉。
通过对铝箔进行应力处理，使得铝箔受到纵向和横向的应力作用，经过按压、拉扯，会使得铝箔表面产生密集、细小的裂纹。因此，低压阳极箔在后续使用过程中的弯折工序时，受到的挤压力可以通过缩小裂纹之间的空隙来进行分散，而不会出现开裂情况。
通常低压阳极箔的制造方法包括依次进行前处理、腐蚀处理、后处理、化成处理。本发明中，在化成处理前，对铝箔进行应力处理，即是对腐蚀箔进行应力处理。
通过本发明的制造方法，可以在维持铝箔原有厚度的前提下，大幅改善低压阳极箔的脆性，避免开裂。
优选地，所述应力处理后的铝箔表面具有宽度为2.5～4μm、深度为30～50μm的裂纹，相邻裂纹之间最小间距为70～120μm。
由于经过应力处理后的铝箔表面裂纹的宽度和深度仅为微米级别，不会对低压阳极箔的比容量造成负面影响。
一般情况下，腐蚀箔经过化成处理后，表面形成的氧化膜厚度不超过30nm。因此，本发明中经过应力处理后表面具有裂纹的铝箔，再经化成处理，其裂纹宽度、深度和间距不会有明显变化。
优选地，所述应力处理为铝箔在5～10kg的卷取张力下进行辊压。
应力处理中卷取张力不宜过高或过低，卷取张力过高时易在铝箔表面形成过深的裂纹，影响低压阳极箔的电容量；卷取张力过低时无法在铝箔表面形成有效的裂纹。
优选地，所述应力处理为铝箔在7～9kg的卷取张力下进行辊压。
优选地，所述辊压的牵引速率为2～6m/min。
优选地，所述辊压为使用上辊轮进行辊压。
发明人研究发现，当仅使用上辊轮进行辊压时，已能够在铝箔表面产生足量的裂纹，且卷取张力控制更稳定，铝箔表面产生的裂纹也更规整。而若同时使用上辊和下辊进行辊压，卷取张力大小较难准确控制，易造成铝箔表面的裂纹混乱，无法达到合适的宽度和深度。
可选的，所述上辊轮可以为光辊或凹槽辊。
优选地，所述上辊轮为光辊。
所述铝箔的厚度为100～140μm。
优选地，所述铝箔的厚度为100～120μm。
铝箔厚度较小，有助于制得的低压阳极箔在制备小型电容器中的应用。
本发明还保护一种低压阳极箔的制造方法，包括如下步骤：
对铝箔依次进行前处理、腐蚀处理、后处理、所述应力处理、化成处理。
优选地，所述前处理为将铝箔使用磷酸溶液浸泡后清洗、烘干。
具体的，所述前处理的方法为：将铝箔置于温度为60～80℃的3～10wt％磷酸溶液中浸泡40～80s，取出后用纯水冲洗干净，再进行烘干。
更优选地，所述前处理的方法为将铝箔置于温度为60℃的10wt％磷酸溶液中浸泡80s，取出后用纯水冲洗干净，再进行烘干。
经过前处理，可以除去铝箔表面的氧化膜及油污。
优选地，所述腐蚀处理的方法为：将前处理后的铝箔置于硫酸和氯离子的混合溶液中，利用交流电法孔腐蚀；再置于乙二酸铵溶液中，利用直流电中处理；然后置于硫酸和氯离子溶液中，利用交流电扩孔腐蚀。
具体的，所述腐蚀处理的方法为：
将前处理后的铝箔置于温度为40～55℃的0.5～2wt.％硫酸、10～25wt.％氯离子的溶液中，在电流密度为0.35～0.6A/cm2的交流电下进行发孔腐蚀25～60s；
然后取出铝箔再置于温度为70～85℃的7.5～15wt.％己二酸铵溶液中，在电流密度为0.05～0.2A/cm2的直流电下进行中处理30～50s；
然后取出铝箔，再置于温度为35～50℃的0.5～2wt％硫酸、10～25wt％氯离子的溶液中，在电流密度为0.15～0.35A/cm2的交流电下进行扩孔腐蚀300～400s。
更优选地，所述腐蚀处理的方法为：
将前处理后的铝箔置于温度为50℃的1wt.％硫酸、20wt.％氯离子的溶液中，在电流密度为0.5A/cm2的交流电下进行发孔腐蚀40s；
然后取出铝箔再置于温度为75℃的10wt.％己二酸铵溶液中，在电流密度为0.1A/cm2的直流电下进行中处理40s；
然后取出铝箔，再置于温度为35℃的1wt％硫酸、20wt％氯离子的溶液中，在电流密度为0.3A/cm2的交流电下进行扩孔腐蚀300s。
优选地，所述后处理为将腐蚀处理后的铝箔使用磷酸溶液浸泡后清洗、烘干。
具体的，所述后处理的方法为：将铝箔置于温度为50～70℃的5～15wt％磷酸溶液中浸泡80～120s，取出后用纯水冲洗干净，再进行烘干。
更优选地，所述后处理的方法为：将铝箔置于温度为60℃的10wt％磷酸溶液中浸泡80s，取出后用纯水冲洗干净，再进行烘干。
经过后处理，可以去除铝箔表面经腐蚀处理后残存的氯根和残余的水分。
优选地，所述烘干为在230～350℃温度下烘干。
优选地，所述化成处理为将铝箔置于乙二酸铵溶液中进行化成。
更优选地，所述化成处理为：
将应力处理后的铝箔置于温度为75～85℃的10～15wt％己二酸铵溶液中进行35～70V化成。
本发明还保护上述制备方法制得的低压阳极箔。
本发明还保护上述低压阳极箔在制备小型电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种改善低压阳极箔脆性的制造方法，通过在常规的低压阳极箔制造工序中，在铝箔化成处理前增加应力处理的工序，使得箔片表面出现密集细小的裂纹，从而低压阳极箔在弯折工序时，受到的挤压力可以通过缩小裂纹之间的空隙来进行分散，在维持铝箔原有厚度的前提下，大幅改善了低压阳极箔的脆性。
附图说明
图1为实施例1的铝箔在应力处理后的表面200倍扫描电镜图。
图2为实施例1的铝箔在应力处理后的边部截面150倍扫描电镜图。
图3为对比例1的铝箔在后处理后、化成处理前的表面200倍扫描电镜图。
图4为对比例1的铝箔在后处理后、化成处理前的边部截面150倍扫描电镜图。
图5为对比例2的铝箔在应力处理后的表面1000倍扫描电镜图。
图6为对比例2的铝箔在应力处理后的边部截面150倍扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
实施例1提供了一种低压阳极箔，制造方法包括如下步骤：
S1.前处理：将500mm、厚度108μm、铝纯度≥99.99％的铝箔置于温度为60℃的10wt％磷酸溶液中浸泡80s，取出后用纯水冲洗干净，再进行烘干。
S2.腐蚀处理：将前处理后的铝箔置于温度为50℃的1wt.％硫酸、20wt.％氯离子的溶液中，在电流密度为0.5A/cm2的交流电下进行发孔腐蚀40s；
然后取出铝箔再置于温度为75℃的10wt.％己二酸铵溶液中，在电流密度为0.1A/cm2的直流电下进行中处理40s；
然后取出铝箔，再置于温度为35℃的1wt％硫酸、20wt％氯离子的溶液中，在电流密度为0.3A/cm2的交流电下进行扩孔腐蚀300s。
S3.后处理：将腐蚀处理后的铝箔置于温度为60℃的10wt％磷酸溶液中浸泡80s，取出后用纯水冲洗干净，再进行250℃烘干30s。
S4.应力处理：将经过后处理的铝箔在7kg的卷取张力下，以6m/min的牵引速率通过直径为8cm的上辊轮，上辊轮为光辊。
S5.化成处理：将应力处理后的铝箔置于温度为75℃的10wt％己二酸铵溶液中进行50V化成。
实施例2
实施例2提供一种低压阳极箔，制造方法与实施例1的区别在于，
步骤S4中应力处理的卷取张力为5KG。
实施例3
实施例3提供一种低压阳极箔，制造方法与实施例1的区别在于，
步骤S4中应力处理的卷取张力为9KG。
实施例4
实施例4提供一种低压阳极箔，制造方法与实施例1的区别在于，
步骤S4中应力处理的卷取张力为10KG。
实施例5
实施例5提供一种低压阳极箔，制造方法与实施例1的区别在于，
步骤S4中应力处理的牵引速率为2m/min。
实施例6
实施例6提供一种低压阳极箔，制造方法与实施例1的区别在于，
步骤S4中应力处理使用的上辊轮为凹槽辊。
对比例1
对比例1提供一种低压阳极箔，制造方法与实施例1的区别在于，后处理后的铝箔不进行步骤S4，直接进行化成处理，即制造方法中不包括应力处理。
对比例2
对比例2提供一种低压阳极箔，制造方法与实施例1的区别在于，S4中应力处理的方法为：
将后处理后的铝箔在20kg的卷取张力下进行辊压
性能测试
对上述实施例和对比例制得的低压阳极箔进行性能测试，具体方法如下：
裂纹情况：使用扫描电子显微镜观察低压阳极箔的表面以及边部截面的裂纹情况。
比容：按照《铝电解电容电极箔的试验方法》-EIAJ-2364标准方法检测低压阳极箔的比容值。
脆性测试：将低压阳极箔切割为3mm宽的样片进行卷绕，观察卷绕过程中是否发生开裂；根据开裂情况进行评级，其中1级为无开裂；2级为有细微裂痕，仍在可接受范围；3级为有明显裂痕；4级为出现断裂。
根据图1和图2，可以看出，实施例1的铝箔经过应力处理后，表面具有密集的细小裂纹，裂纹宽度为2.5～3.5μm，裂纹深度为30～50μm，相邻裂纹之间最小间距为50～150μm。
根据图3和图4，可以看出对比例1的铝箔，在后处理后、化成处理前的表面和边部截面非常光滑、没有裂纹。这说明，在低压阳极箔的制造过程中，铝箔经过前处理、腐蚀处理和后处理后，表面光滑无裂纹，再经过本发明所述应力处理后，表面产生了密集、细小裂纹。
由于后续的化成处理形成的氧化膜一般厚度不超过30nm，因此不会影响应力处理时铝箔产生的裂纹形貌。
而由图5和图6，可以看出，在卷取张力过大的情况下，对比例3的铝箔经应力处理后产生的裂纹较宽，裂纹宽度达到6～8μm，且深度过深，相邻裂纹之间的最小间隔过小。
实施例2中，在卷取张力5kg的条件下，铝箔经过应力处理表面产生的裂纹宽度为0.5～2μm，裂纹深度为10～30μm，相邻裂纹之间最小间距为50～120μm；
实施例3中，在卷取张力9kg的条件下，铝箔经过应力处理表面产生的裂纹宽度为2.5～4μm，裂纹深度为30～50μm，相邻裂纹之间最小间距为70～120μm。
实施例4中，在卷取张力10kg的条件下，铝箔经过应力处理表面产生的裂纹宽度为3～5μm，裂纹深度为40～65μm，相邻裂纹之间最小间距为50～150μm。
根据实施例6，上辊轮使用凹槽辊时，在辊压过程中易使铝箔表面产生辊轮印，影响了铝箔在应力处理时裂纹的形成。因此，上辊轮优选为光辊。
实施例1～6和对比例1～2的比容和脆性测试结果见表1。
表1实施例1～6和对比例1～2的测试结果
根据表1的测试结果，实施例1～6制得的低压阳极箔的脆性较好，均为1级或2级，即无开裂或有细微裂痕，仍在可接受范围。而对比例1的脆性为4级，出现断裂，对比例3为3级，即有明显裂痕。可以看出，使用本发明的制造方法，经过了应力处理的低压阳极箔的脆性有大幅改善。
由表1中的比容测试结果，经过应力处理的低压阳极箔(实施例1～6)，与未经应力处理的低压阳极箔(对比例1)相比，虽然实施例1～6的低压阳极箔表面产生了裂纹，但比容值没有明显下降或损耗；而对比例2中应力处理时卷取张力过大时，低压阳极箔产生的裂纹已对比容产生了明显的负面影响，造成比容值下降。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
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