活泼亚甲基型除醛剂及其应用
阅读说明：本技术 活泼亚甲基型除醛剂及其应用 (Active methylene type aldehyde remover and application thereof ) 是由 李少杰 高清 陈玉 赵立 赵俊飞 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种活泼亚甲基型除醛剂及其应用,主要解决现有技术中存在的除醛剂制备中需要使用催化剂和溶剂,操作复杂的问题。本发明通过提供一种活泼亚甲基型除醛剂,其制备方法包括：在反应容器中按摩尔比1：1～3加入丙二酸二烷酯和多元醇,在与反应物呈惰性的气体保护和搅拌的条件下反应,反应温度为105～150℃,反应时间为2～8h,然后采用减压蒸馏脱除反应副产物和过量的丙二酸二烷酯,冷却至室温,得到活泼亚甲基型除醛剂及其应用的技术方案,较好地解决了该问题,可用于聚氨酯泡沫制品的工业生产中。(The invention relates to an active methylene type aldehyde remover and application thereof, and mainly solves the problems that in the prior art, a catalyst and a solvent are required to be used in the preparation of the aldehyde remover, and the operation is complex. The invention provides an active methylene type aldehyde remover, which comprises the following steps: in a reaction vessel, the molar ratio of 1: 1-3, adding dialkyl malonate and polyol, reacting under the protection of inert gas and stirring with reactants at the temperature of 105-150 ℃ for 2-8 hours, removing reaction byproducts and excessive dialkyl malonate by reduced pressure distillation, and cooling to room temperature to obtain the active methylene aldehyde remover and the application technical scheme thereof.)
技术领域
本发明涉及除醛剂领域，尤其涉及一种活泼亚甲基型除醛剂及其在聚氨酯泡沫中的应用。
背景技术
甲醛是室内主要的挥发有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)之一，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位，于2004年被国际癌症研究机构(IARC)列为第一类致癌物质，大量文献也记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面，易引起人类的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻窭癌，可引发白血病。随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，人造板材、聚氨酯泡沫材料、室内装修等与人民生活息息相关的材料中释放的甲醛的危害越来越引起人们的重视，研究甲醛去除势在必行，有效、简便、经济的甲醛去除方法不仅有益予人的身体健康，而且对于人们提高生活质量和环境质量也具有重要意义。
甲醛清除剂又称甲醛捕捉剂、甲醛消纳剂或甲醛捕获剂，是含有在一定条件下能与甲醛发生化学反应的化合物的水溶液，如酰胺类、酚肼类、有机胺类、无机铵盐类等的水溶液及其混合物，这些物质能与甲醛以化学键的形式结合，生成另外一种稳定的化合物，从而减少甲醛的释放量；因此许多研究人员都致力于甲醛清除剂的开发、合成和应用研究，目前，国内外学者在甲醛清除剂方面已做了很多研究工作，虽然各种甲醛清除剂均可降低甲醛释放量，但同时也存在着不少缺陷。
如，中国专利CN88103032.5公开了一种用作甲醛清除剂的水溶性活性亚甲基，用取代或未取代的多元醇对丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯进行酯基转移，得到水溶性活性亚甲基化合物，由此制备甲醛清除剂，并将其应用于永久定型整理剂处理后的织物及碎料板中甲醛的去除中，但其水溶性活性亚甲基的制备中需要使用催化剂，并在真空条件下进行，操作复杂。现有技术中其他合成活泼亚甲基型除醛剂的工艺中也都使用了催化剂和溶剂，工艺复杂，且成本较高，对环境有较大影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是，现有技术中存在的常规除醛剂制备中需要使用催化剂和溶剂，操作复杂的问题，提供一种活泼亚甲基型除醛剂，该除醛剂的制备方法具有无需使用催化剂和溶剂、操作简单的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决问题之一相对应的活泼亚甲基型除醛剂在聚氨酯泡沫中的应用，该应用具有制得的聚氨酯泡沫甲醛含量低的优点。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种活泼亚甲基型除醛剂，其结构特征的一般式为：
其中：R为-CH3或者H(O(CH2)m)n-O-
R′为-CH3或者H(O(CH2)m′)n′-O-
m和(或)m′为1～3，n和(或)n′为1～19；
其特征在于所述活泼亚甲基型除醛剂的制备方法包括以下步骤：
a.在反应容器中按摩尔比1：1～3加入丙二酸二烷酯和多元醇，得到物料Ⅰ；
b.物料Ⅰ在与反应物呈惰性的气体保护和搅拌的条件下反应，反应温度为105～150℃，反应时间为2～8h，反应过程中采用常压蒸馏法分离出副产物后得到物料Ⅱ；
c.对物料Ⅱ进行减压蒸馏脱除反应副产物和过量的丙二酸二烷酯，得到物料Ⅲ，所述的减压蒸馏的压力为-0.080～-0.105Mpa，温度为105～150℃；
d.将物料Ⅲ冷却至室温，得到一种粘稠的淡黄色液体，即为所要制备的活泼亚甲基型除醛剂。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤a中丙二酸二烷酯选自丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤a中多元醇选自乙二醇或二甘醇中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的与反应物呈惰性的气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的反应温度在130～150℃之间。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：将制备的活泼亚甲基型除醛剂添加到聚氨酯泡沫的发泡配方中进行发泡。
本发明提供一种活泼亚甲基型除醛剂，该除醛剂的制备方法中反应在常压下进行，无需真空，后处理方便，只需减压蒸馏脱除反应副产物及过量的丙二酸二烷酯，就可获得需要的目标产物活泼亚甲基型除醛剂；反应在高温下进行，利用丙二酸二烷酯在高温下分解生成丙二酸和小分子醇的原理，小分子醇在高温下易挥发，丙二酸与多元醇在高温下形成更稳定的酯键，所以过程中无需使用催化剂和有机溶剂，反应步骤少，操作简单，对环境友好；将该活泼亚甲基型除醛剂添加到聚氨酯泡沫配方中制备聚氨酯泡沫时，制备的聚氨酯泡沫甲醛含量低，可获得较好的除醛效果，如实施例5中添加质量分数为2.0％的除醛剂，得到的聚氨酯泡沫甲醛含量可由1.89ppm降低至0.54ppm，甲醛去除率可达到71％；同时还发现乙醛的含量也得到了有效去除，乙醛含量从0.41ppm降低到0.22ppm，乙醛去除率达到46％，取得了较好地技术效果。
具体实施方式
【空白例1】
按表1所示的配方制备聚氨酯泡沫，得到的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表3所示。
表1中所用原料如下：
1)CHE-828：聚醚多元醇，羟值为26～30mgKOH/g，分子量为6000，官能度为3，生产厂家为长华化学科技股份有限公司；
2)CHK-350D：聚醚多元醇，羟值为31～35mgKOH/g，分子量为7500，官能度为4，生产厂家为长华化学科技股份有限公司；
3)DEOA：二乙醇胺，胺类催化剂，生产厂家为巴斯夫；
4)ZF-10：2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基]-乙醇，胺类催化剂，生产厂家为亨斯曼；
5)Desmodur 3133：4，4’-二苯甲烷-二异氰酸酯(MDI)及其异构体和同系物的多宫能异氰酸酯的混合物，生产厂家为科思创。
表1空白例1、实施例1～5及比较例1中聚氨酯发泡配方的质量份数
【实施例1】
a.在反应容器中加入1mol的丙二酸二乙酯和2mol的乙二醇，得到物料Ⅰ；
b.物料Ⅰ在氮气保护和搅拌的条件下反应，反应温度为135℃，反应时间为4h，反应过程中采用常压蒸馏法分离出副产物后得到物料Ⅱ；
c.对物料Ⅱ进行减压蒸馏脱除反应副产物和过量的丙二酸二乙酯，得到物料Ⅲ，所述的减压蒸馏的压力为-0.089Mpa，温度为135℃；
d.将物料Ⅲ冷却至室温，得到一种粘稠的淡黄色液体，即为所要制备的活泼亚甲基型除醛剂S1。
将得到的活泼亚甲基型除醛剂S1按表1的添加量添加到聚氨酯泡沫的配方中，得到的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表3所示。
【实施例2～5】
实施例2～5按照实施例1中的各个步骤进行，唯一的区别为反应原料、原料配比、反应时间、反应温度不同，具体见表2；将制备得到的活泼亚甲基型除醛剂按表1的添加量添加到的聚氨酯泡沫的发泡配方中进行发泡，制得的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表3所示。
表2实施例1～5除醛剂制备中所用原料摩尔数及反应条件
【比较例1】
参照专利CN88103032.5，在无水条件下，在1L反应釜中加入丙二酸二乙酯1mol、二甘醇2.2mol及质量浓度为99％的浓硫酸0.2mL，抽真空，开启搅拌和加热，控制反应温度在98±2℃，酯交换反应6±0.2小时，反应过程中真空脱除副产物乙醇，冷却到室温后即得到除醛剂产物S。
将得到的除醛剂S按表1的添加量添加到聚氨酯泡沫的配方中，得到的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表3所示。
表3空白例1、实施例1～5及比较例1中聚氨酯泡沫的性能指标数据
由实施例1～5的制备过程可知，本发明申请中活泼亚甲基型除醛剂的制备中无需使用催化剂及化学溶剂，且反应在常压下进行，操作简单，对环境友好；由表3中醛类含量测试数据可以看出，在空白例1的配方中分别添加实施例1～5及比较例1中制备的除醛剂，可使泡沫中的醛类含量，尤其是甲醛、乙醛的含量得到有效的降低，实施例1中甲醛去除率为47％，乙醛去除率为17％；实施例2中甲醛去除率为61％，乙醛去除率为32％；实施例3中甲醛去除率为48％，乙醛去除率为24％；实施例4中甲醛去除率为67％，乙醛去除率为39％；实施例5中甲醛去除率为71％，乙醛去除率为46％；而比较例1中甲醛去除率为58％，乙醛去除率为34％；可见，实施例1～5中除醛剂添加量以质量百分比计的0.1～2.0％的情况下，对聚氨酯泡沫中甲醛的去除率可高达71％，对乙醛的去除率可达到46％，实施例1～5的除醛效果与比较例1相近，但制备过程更简单，无需使用催化剂和溶剂，反应在常压下进行，操作简单，本发明取得了较好的技术效果，可应用于聚氨酯泡沫的除醛应用中。
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