一种含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物及其制备方法和应用 (Platinum complex containing diphosphine meta-carborane ligand and preparation method and application thereof ) 是由 姚子健 王松涛 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物及其制备方法和应用,该铂配合物的方法为：将n-BuLi与间位碳硼烷m-C-2B-(10)H-(12)反应,然后加入卤代膦继续反应,再将(COD)PtCl-2加入反应体系接着反应,反应结束后分离得到含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物,应用在催化苯酚类化合物与丙烯酸乙酯的直接偶联反应中。与现有技术相比,本发明催化活性高,催化剂用量低,反应条件温和,反应速率快,产率较高,底物范围广,原料廉价易得。(The invention relates to a platinum complex containing diphosphine meta-carborane ligand, a preparation method and application thereof, wherein the method for preparing the platinum complex comprises the following steps: reacting n-BuLi with m-carborane 2 B 10 H 12 Reacting, adding halogenated phosphine, continuing the reaction, and adding (COD) PtCl 2 Adding the platinum complex into a reaction system for reaction, separating after the reaction is finished to obtain the platinum complex containing the diphosphonic meta-carborane ligand, and applying the platinum complex to catalyzing the direct coupling reaction of the phenol compound and the ethyl acrylate. Compared with the prior art, the invention has high catalytic activity and is used as a catalystLow amount, mild reaction condition, high reaction speed, high yield, wide substrate range and cheap and easily-obtained raw materials.)
技术领域
本发明涉及配合物合成领域，具体涉及一种含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物及其制备方法和应用。
背景技术
邻烯基苯酚是一系列天然产物合成的关键中间体，因此发展高效的实现苯酚的邻位选择性烯基化的策略具有重要的意义。
苯酚传统的邻位烯基化的方法是通过α-烯丙基苯酚的Claisen重排来实现的。但是，这个方法的不足在于很难控制反应的选择性，可能会产生多位点取代产物。近年来，通过导向基团辅助实现了苯酚的直接邻位烯基化，为苯酚的邻位烯基化提供了新的方法。2011年，Gevorgyan课题组报道了硅醚导向的苯酚的邻烯基化反应；同年，刘磊课题组报道了Rh催化的氨基甲酸酯导向的苯酚的邻位烯基化反应，2013年，陆熙炎等采用氧化性的导向基团成功实现了苯酚的邻位烯基化反应，2020年赵应声小组利用丙酮肟脒为导向基，以铑为催化剂在醋酸银存在的条件下实现了该反应。
虽然这些方法都实现了苯酚的邻位烯基化，但是这些方法都存在一些不足，例如底物的合成须经过几步合成；导向基团在反应过程中不易离去，还需要后续转化才能获得α-烯基苯酚；导向基团不易合成或者不稳定，或价格昂贵；且反应条件都需要较高温度等；这些都在一定程度上限制了这些方法的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种催化活性高，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，原料廉价易得的含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物，该铂配合物的结构式如下所示：
其中，R为-Ph、4-MeO-C6H4-、4-NO2-C6H4-或-iPr中的一种，“·”为硼氢键。
进一步地，包括铂配合物1、铂配合物2、铂配合物3、铂配合物4，其结构式如下所示：
一种如上所述的含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物的制备方法，该方法为：将n-BuLi与间位碳硼烷m-C2B10H12反应，然后加入卤代膦继续反应，再将(COD)PtCl2加入反应体系接着反应，反应结束后分离得到含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物，其反应式为：
该方法反应条件温和，普适性好，产率高，产物分离简单，产物对空气和水均不敏感，性质稳定。且该配合物可催化苯酚类化合物与丙烯酸乙酯的直接偶联实现苯酚的直接邻位烯丙基化，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。
进一步地，所述的间位碳硼烷、n-BuLi、卤化膦和(COD)PtCl2的摩尔比为1.0:(2.2-2.5):(2.5-3.0):1.0。
进一步地，该方法具体包括以下步骤：
(1)在低温下，将n-BuLi溶液滴加到间位碳硼烷m-C2B10H12溶液中搅拌；
(2)升温至室温，再反应；
(3)加入卤代膦，继续反应；
(4)将(COD)PtCl2加入反应体系接着反应，反应结束后，减压抽干溶剂，再将得到的粗产物进行洗涤、抽干，得到含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物。
进一步地，步骤(1)中所述的低温的温度为-5～5℃；所述的n-BuLi溶液为n-BuLi正己烷溶液，所述的m-C2B10H12溶液为m-C2B10H12乙醚溶液；所述的搅拌的时间为20-40min；步骤(2)中所述的再反应的时间为20-40min。
进一步地，步骤(3)中所述的卤代膦包括ClPPh2、ClP(4-MeO-C6H4)2、ClP(4-NO2-C6H4)2或ClCH2PiPr2；所述的继续反应的时间为1-3h；步骤(4)中所述的接着反应的温度为50-80℃，时间为5-8h，所述的洗涤，采用乙醚作为洗涤剂。
一种如权利要求1所述的含双膦间位碳硼烷配体的铂配合物的应用，该铂配合物应用在催化苯酚类化合物与丙烯酸乙酯的直接偶联反应中。
进一步地，其具体应用方法为：将铂配合物、苯酚衍生物、丙烯酸乙酯和Na2CO3溶于甲醇，室温反应，分离纯化，即得邻位烯丙基化的偶联产物。
进一步地，所述的铂配合物、苯酚衍生物、丙烯酸乙酯和Na2CO3的摩尔比为(0.005-0.01):1.0:1.1:1.5，所述的反应时间为3-6h。
进一步地，所述的苯酚衍生物选自带不同电子和立体效应取代基的苯酚，具体包括苯酚、4-甲基苯酚、4-正丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-氟苯酚、4-氯苯酚、4-硝基苯酚、3-甲基苯酚、3-甲氧基苯酚、3-氯苯酚或2-甲基苯酚。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中含双膦间位碳硼烷Pincer铂配合物制备方法简单，一锅反应即可高产率制备，且在空气中能稳定存在；
(2)本发明中Pincer铂配合物可高效催化苯酚类化合物与丙烯酸乙酯的直接偶联反应实现苯酚的邻位烯丙基化，选择性好，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，原料廉价易得，在工业上有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：含双膦间位碳硼烷Pincer铂配合物1的合成以及催化苯酚衍生物和丙烯酸乙酯的邻位烯丙基化反应
0℃下，将n-BuLi(2.2mmol)的正己烷溶液滴加到含间位碳硼烷m-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClCH2PiPr2(2.5mmol)，继续在室温下反应3小时，然后将(COD)PtCl2(1.0mmol)加入反应体系在50℃继续反应6小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物1(产率85％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝3.09(s,4H),2.55-2.47(m,4H),1.15-0.98(m,24H).元素分析理论值C16B10H41ClP2Pt：C 30.31,H 6.52；实验值：C 30.36,H 6.59。
在反应管中将Pincer铂配合物1(0.005mmol)、苯酚衍生物(1.0mmol)、丙烯酸乙酯(1.1mmol)和Na2CO3(1.5mmol)溶于甲醇2mL，室温反应5小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝8:1，即得偶联产物，具体结果见表2，其反应式为：
表2
实施例2：含双膦间位碳硼烷Pincer铂配合物2的合成
0℃下，将n-BuLi(2.4mmol)的正己烷溶液滴加到含间位碳硼烷m-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClCH2PPh2(2.8mmol)，继续在室温下反应3小时，然后将(COD)PtCl2(1.0mmol)加入反应体系在50℃继续反应8小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物2(产率88％)，反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.69-7.60(m,8H),7.51-7.42(m,12H),3.08(s,4H).元素分析理论值C28B10H33ClP2Pt：C 43.67,H 4.32；实验值：C 43.61,H 4.35。
实施例3：含双膦间位碳硼烷Pincer铂配合物3的合成
0℃下，将n-BuLi(2.5mmol)的正己烷溶液滴加到含间位碳硼烷m-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClCH2P(4-MeO-C6H4)2(3.0mmol)，继续在室温下反应3小时，然后将(COD)PtCl2(1.0mmol)加入反应体系在80℃继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物3(产率86％)，反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.75-7.63(m,8H),7.47-7.40(m,8H),3.63(s,12H),3.01(s,4H).元素分析理论值C32B10H41ClO4P2Pt：C 43.17,H 4.64；实验值：C 43.22,H4.65。
实施例4：含双膦间位碳硼烷Pincer铂配合物4的合成
0℃下，将n-BuLi(2.2mmol)的正己烷溶液滴加到含间位碳硼烷m-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClCH2P(4-NO2-C6H4)2(2.8mmol)，继续在室温下反应3小时，然后将(COD)PtCl2(1.0mmol)加入反应体系在60℃继续反应6小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物4(产率89％)，反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.80-7.72(m,8H),7.63-7.57(m,12H),3.15(s,4H).元素分析理论值C28B10H29ClN4O8P2Pt：C 35.40,H 3.08,N5.90；实验值：C 35.48,H3.05,N 5.96。
Pincer铂配合物1-4催化苯酚和丙烯酸乙酯的邻位烯丙基化反应
在反应管中将Pincer铂配合物、苯酚(1.0mmol)、丙烯酸乙酯(1.1mmol)和Na2CO3(1.5mmol)溶于甲醇2mL，室温反应3～6小时，反应结束后浓缩反应液，粗产物通过柱层析分离纯化，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝8:1，即得邻位烯丙基化的偶联产物，具体结果见表1，反应式为：
表1
序号
催化剂
催化剂用量(mmol)
反应时间(h)
产率(％)
1
1
0.005
3
68
2
1
0.005
5
94
3
1
0.005
6
93
4
1
0.008
6
94
5
1
0.01
6
95
6
2
0.005
5
92
7
3
0.005
5
95
8
4
0.005
5
93
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进、修饰、替代和组合等均应为等效的置换方式，都应该在本发明的保护范围之内。
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