发明内容

本发明的目的在于提供一种可反应性水性聚氨酯及其制备方法，该方法以离子液体作为反应介质，通过聚加成反应，得到具有活性官能团(羟基、氨基、羧基或环氧基)封端的聚氨酯预聚体，再加水分散，最后加入封闭型固化剂，得到可反应性水性聚氨酯。该反应以离子液体作为反应介质，以水为溶剂作为分散介质，所合成的聚氨酯材料环境友好；活性官能团封端的聚氨酯预聚体与封闭型固化剂在一定的条件下能够共存，从而可以得到“高固低粘”的聚合物树脂，有利于应用及加工成型；应用施工后，在一定的温度下，封闭型固化剂解封，与聚氨酯预聚体的封端基团发生外交联反应形成高密度的交联网状结构，从而实现了水性聚氨酯材料的可控聚合。

该水性聚氨酯材料具有良好的成膜性，膜的综合性能(如耐水性能、耐溶剂性能、耐磨耐刮伤性能、耐高温性能、硬度和强度等)明显大幅提高，使得材料极具实际应用价值。所发明的一种可反应性水性聚氨酯可以作为高端涂层及封装材料应用在电子器件、医疗器械、生物医药等领域。

本发明制备方法主要解决了现有水性聚氨酯的合成工艺及产品性能所存在的不足：1)发明了以离子液体作为反应介质，与传统的溶剂法相比较，合成工艺对环境友好；2)以纯净水为分散介质，体系不含助溶剂或成膜助剂等有机挥发物，VOC排放量趋近于零，产品绿色环保；3)在分子结构设计方面引入了可反应性的活性官能团，再加入一定量的封闭型固化剂，使其发生外交联反应，得到高密度的交联网状结构，大大提高材料的机械性能，实现了水性聚氨酯材料的可控聚合；4)该方法可得到“高固低粘”的聚氨酯水分散体，有利于加工成型及应用施工。

本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、向盛有离子液体的反应容器中加入有机锡催化剂、亲水性单体及低聚物多元醇，在70-90℃下搅拌混合均匀；

步骤2、将反应体系温度降至室温，加入芳香族二异氰酸酯，在室温下搅拌，预聚反应1-2小时；

步骤3、升温至60-80℃，保温反应3-5小时；

步骤4、将反应体系温度降至30-40℃，加入低相对分子质量的扩链剂进行扩链反应，保温反应1-3小时；

步骤5、升温至50-70℃，加入官能度不低于2的活性单体作为封端剂进行封端反应，保温反应1-2小时；

步骤6、降温至30-50℃，加入有机碱中和反应0.5-1小时，pH值维持在7-9之间；

步骤7、升温至50-70℃，滴加纯净水，强力分散，得到以活性官能团封端的聚氨酯水分散体；

步骤8、降温至室温，加入含封闭型固化剂的水溶液，得到一种可反应性水性聚氨酯。

所述各反应的原材料及助剂用量按重量分数计(wt.％)，各组分含量为：

本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，所述离子液体是在室温或接近室温下呈液态的有机熔融盐；

所述离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成：阳离子包括1，3-二烃基咪唑，烷基铵、烷基磷和烷基吡啶等；阴离子包括ALCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃COO^-等。

所述离子液体，与传统的有机溶剂相比，有诸多优点：①几乎无蒸汽压、不挥发、不燃烧不爆炸；②熔点低，呈液态的温度范围广，有良好的热稳定性和化学稳定性；③对大量的有机物和无机物有溶解性；④易于回收，可循环利用。基于以上特性，离子液体可作为绿色溶剂应用于高分子合成，对解决VOCs的排放问题具有积极的现实意义。本发明采用离子液体作为反应介质，合成一种可反应性水性聚氨酯材料，合成工艺绿色环保，对环境友好。

所述步骤1中，所述低聚物多元醇在使用前需要进行脱水处理，脱水处理温度在100℃～140℃，真空度在0.098-0.1MPa，脱水处理时间1～3小时。

所述低聚物多元醇包括数均分子量在500-2000范围内的苯酐聚酯多元醇(PABG)、聚酯多元醇(EGBG)、聚己内酯多元醇(PCL)和聚乳酸多元醇(PLA)中的任意一种或多种的混合物。

所述亲水性单体为分子结构中含有羧基、羟基、磺酸盐等亲水基团的化合物。包括但不限于二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、1,3-丙二醇磺酸钠、1,4-丁二醇磺酸钠、二氨基磺酸钠中的任意一种或多种的混合物。

所述步骤步骤2中，将反应体系温度降至室温，加入芳香族二异氰酸酯，在室温下搅拌，预聚反应1-2小时。

所述芳香族二异氰酸酯，包括但不限于2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的任意一种或多种的混合物。

所述步骤步骤3加入有机锡类催化剂，搅拌混合均匀，再升温至60-80℃保温反应3-5小时；

所述有机锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或两种的混合物。

所述步骤步骤4加入低相对分子质量的扩链剂，保温反应1-3小时；

所述扩链剂为小分子二元醇，包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或二乙醇胺中的任意一种或多种的混合物。

所述步骤步骤5中，加入封端剂(官能度≥2)，保温反应1-2小时；

所述封端剂是能与聚氨酯预聚体的异氰酸酯(-NCO)端基发生发应的物质。

所述封端剂是和-NCO基团反应后仍含有活性官能团的化合物，官能度≥2。

所述活性官能团一般应包括羟基、羧基、氨基和环氧基等基团中的任意一种或多种。。

所述封端剂包括但不限于丙三醇(甘油)、季戊四醇、三羟甲基丙烷、环氧丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。

所述异氰酸酯基团(-NCO)的转化率，是依据《HG-T 2409-1992聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》方法滴定，当-NCO含量达到理论值时说明封端反应结束，得到以活性官能团封端的聚氨酯树脂。

所述步骤步骤6中，加入有机碱中和反应0.5-1小时，pH值维持在7-9之间；

所述有机碱中和剂为胺类化合物，如三乙胺(TEA)、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种；

所述中和反应0.5-1小时，得到含羧酸铵盐结构的聚氨酯树脂。

所述步骤步骤7升温至50-70℃，滴加纯净水，强力分散，得到以活性官能团封端的聚氨酯水分散体。

所述将反应体系温度升至50-70℃，可增加聚氨酯树脂的溶解性。

所述滴加纯净水时，伴以强力搅拌分散，是因为在此过程中聚合物将发生相翻转，即亲水的羧酸铵盐基团向外翻转，与水充分接触；亲油/疏水的聚氨酯主链或侧链向内翻转卷曲成团，远离水相。从而形成水包油(O/W)的球形胶束结构。

所述强力分散，是因为在相翻转的过程中树脂的粘度变大，分散的阻力随之变大。

所述强力分散，旨在得到胶束粒径分布在10-50nm，带蓝光的分散体，有丁达尔效应。

所述步骤步骤8所述加入封闭型固化剂，得到一种可反应性水性聚氨酯材料。

所述封闭型固化剂是一类在高温下可以解离成异氰酸酯二聚体或三聚体，能与聚氨酯预聚体的端羟基或活性氢发生外交联反应的化合物。通过和预聚物发生外交联反应，生成交联网状结构。

所述含活性氢的化合物包括醇类、酚类、内酰胺类、β-二羰基化合物、肟类、吡唑或亚硫酸氢钠等。

本发明利用上述方法制备得到的可反应性水性聚氨酯材料，是一种带蓝光的水分散体，粒径在10～50nm之间，分布较窄。

本发明的一种可反应性水性聚氨酯，可作为高端涂层材料或封装材料广泛应用于电子电器、医疗器械、生物医药、织物和印刷包装等领域。

本发明还提供了一种可反应性水性聚氨酯采用上述任意一种方法制备，所制得的可反应性水性聚氨酯预聚体的结构通式如下：

上述结构式中，粗实线表示硬段，波浪线表示软段，和均为含一个或者多个羟基的封端官能团，为及中的任意一种，也为及中的任意一种，其中A为H或者OH，B也为H或者OH，R₁为C或者N。

本发明的优点主要体现在：

本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，在聚合工艺中以离子液作为反应介质，与传统的丙酮法相比较，合成工艺对环境友好；

本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，所合成的聚合物体系以纯净水为分散介质，与传统的溶剂型的聚氨酯材料相比较，体系不含有机溶剂、助溶剂、或成膜助剂等有毒有害的有机挥发物，科学地解决了VOCs排放问题，产品绿色环保；

本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，在聚氨酯分子结构设计方面引入了可反应性的活性官能团，在一定的条件下，可以与封闭型固化剂发生外交联反应，得到高密度的交联网状结构，大大提高材料的机械性能；

本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，以活性官能团封端的聚氨酯预聚体和封闭型固化剂共存于同一体系，得到单组份的水分散体，实现了水性聚氨酯的可控聚合，有利于应用施工；

本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，其中，该制备方法可得到高固含量、低粘度的聚氨酯水分散体，有利于加工成型及应用施工。

本发明的一种可反应性水性聚氨酯的制备方法，该水性聚氨酯可作高端涂层材料或封装材料，广泛应用于电子电器、医疗器械、生物医药、织物和印刷包装等领域。